NMR の n+1 則と強度比

等価な $n$ 個のスピン 1/2 の核と結合したシグナルの線の数 $n + 1$ と、二項係数による強度比を求められる

前提

組合せ（数学A 場合の数と確率）

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算数中学高校大学大学院

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樹形図で数え上げる（算数場合の数）
積の法則と和の法則（算数場合の数）
和の法則・積の法則と樹形図（数学A 場合の数と確率）
順列・円順列・重複順列（数学A 場合の数と確率）
組合せ（数学A 場合の数と確率）

説明

NMR（核磁気共鳴）スペクトルでは、ある水素原子核（プロトン）のシグナルが、近くにある別の核の影響で何本かの線に分かれて現れます（スピン結合による分裂）。この技能では、着目する核が互いに等価な $n$ 個のスピン $\frac{1}{2}$ の核（ $^{1} H$ など）と結合しているとき、シグナルが $n + 1$ 本に分かれること（ $n + 1$ 則）と、その線の強度比が二項係数 $_{n} C_{0} :_{n} C_{1} : \dots :_{n} C_{n}$ になることを使って、線の数と強度比を求めます。スペクトルから「隣に水素がいくつあるか」を読み取り、分子の構造を推定するときの基本です。

なぜそうしてよいのか

スピン $\frac{1}{2}$ の核は小さな磁石としてふるまい、外から強い磁場をかけると、その向きは磁場に「平行（ $↑$ ）」か「反平行（ $↓$ ）」かの 2 通りのどちらかをとります。室温では両者の割合はほぼ等しく、それぞれ確率 $\frac{1}{2}$ と考えてよいです。着目する核（観測核）の近くにある核は、その向きによって観測核が感じる磁場をわずかに強めたり弱めたりするので、観測核の線の位置がずれます。核 1 個あたり $↑$ なら一方へ、 $↓$ なら反対へ同じ量だけずれ、このずれの大きさの 2 倍にあたる線の間隔を結合定数 $J$ と呼びます。

等価な $n$ 個の核があると、観測核のずれは「何個が $↑$ か」だけで決まります（等価なので、どの核が $↑$ かは区別されない）。 $↑$ の個数 $k$ は $0, 1, \dots, n$ の $n + 1$ 通りなので、線は $n + 1$ 本に分かれ、 $k$ が 1 つ違うごとに位置が $J$ ずつずれて等間隔に並びます。これが $n + 1$ 則です。

各線の強さは、その状態をとる分子の割合に比例します。 $n$ 個の核それぞれが $↑$ か $↓$ かを選ぶと全部で $2^{n}$ 通りあり、どれも同じ確率で起こります。そのうち $↑$ がちょうど $k$ 個になるのは、 $n$ 個の中から $↑$ にする $k$ 個を選ぶ選び方 $_{n} C_{k}$ 通りです。したがって線の強度比は
$_{n} C_{0} :_{n} C_{1} :_{n} C_{2} : \dots :_{n} C_{n}$
となります。 $_{n} C_{k} =_{n} C_{n - k}$ なので強度比は左右対称で、中央が最も強くなります。例えば $n = 2$ なら $↑↑$ （1 通り）、 $↑↓$ と $↓↑$ （2 通り）、 $↓↓$ （1 通り）で $1 : 2 : 1$ です。なお、観測核と等価な核どうしの結合はスペクトルに分裂として現れないので、 $n$ には数えません。

手順

観測する核と結合している核を確認し、それらが互いに等価なスピン $\frac{1}{2}$ の核（例: 同じ炭素や、対称な位置の炭素についた $^{1} H$ ）であることを確かめる
その個数 $n$ を数える（観測核自身と等価な核は数えない）
線の数を $n + 1$ 本とする
強度比を $_{n} C_{0} :_{n} C_{1} : \dots :_{n} C_{n}$ で計算する。 $_{n} C_{k} =_{n} C_{n - k}$ より左右対称になることを確かめる

例題

あるプロトンが、互いに等価な 6 個のプロトンとだけスピン結合しており（例: 2-プロパノール $(C H_{3})_{2} CHOH$ の CH のプロトンで、OH のプロトンとの結合は無視する）、ほかの核との結合はないものとする。このプロトンのシグナルの各線の強度比を、端から順に、最も外側の線を 1 とした整数の組で求めよ。

例題の解答

【手順 1】結合している相手は 2 つの $C H_{3}$ のプロトンで、分子の対称性から 6 個とも等価なスピン $\frac{1}{2}$ の核である。

【手順 2】 $n = 6$ 。

【手順 3】線の数は $6 + 1 = 7$ 本。

【手順 4】強度比は
$_{6} C_{0} :_{6} C_{1} :_{6} C_{2} :_{6} C_{3} :_{6} C_{4} :_{6} C_{5} :_{6} C_{6}$
ここで $_{6} C_{0} = 1$ , $_{6} C_{1} = 6$ , $_{6} C_{2} = \frac{6 \cdot 5}{2 \cdot 1} = 15$ , $_{6} C_{3} = \frac{6 \cdot 5 \cdot 4}{3 \cdot 2 \cdot 1} = 20$ 。 $_{6} C_{k} =_{6} C_{6 - k}$ より $_{6} C_{4} = 15$ , $_{6} C_{5} = 6$ , $_{6} C_{6} = 1$ 。
$1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1$
（和は $64 = 2^{6}$ で、6 個の核の向きの全通り数に一致する。）

よって強度比は $(1, 6, 15, 20, 15, 6, 1)$ 。

答え: $(1, 6, 15, 20, 15, 6, 1)$

よくある誤り

線の数を $n$ 本とする誤り。 $↑$ の個数 $k$ は $0$ から $n$ までの $n + 1$ 通りなので、正しくは $n + 1$ 本。 $C H_{3}$ の 3 個と結合したプロトンは 3 本ではなく 4 本（強度比 $1 : 3 : 3 : 1$ ）
強度比を $1 : 1 : \dots : 1$ や $1 : 2 : 3 : 2 : 1$ のように等しい、または直線的に増えるとする誤り。正しくは二項係数で、 $n = 4$ なら $_{4} C_{k}$ より $1 : 4 : 6 : 4 : 1$
観測核自身と等価な核まで $n$ に数える誤り。エタン $C H_{3} C H_{3}$ の 6 個のプロトンはすべて等価なので、互いの結合は分裂として現れず、シグナルは 1 本。 $n = 5$ として 6 本とするのは誤り
等価でない 2 組の核と結合しているのに、まとめて 1 つの $n$ として扱う誤り。結合定数の異なる $a$ 個と $b$ 個の組なら、一般に線は $(a + 1) (b + 1)$ 本に分かれ、 $a + b + 1$ 本ではない（ $n + 1$ 則がそのまま使えるのは、結合している核がすべて等価なときだけ）

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
2-クロロプロパン $(C H_{3})_{2} CHCl$ の $^{1} H$ NMR スペクトルで、 $CH$ の水素のシグナルは、2 つのメチル基の互いに等価な 6 個の水素核（スピン $\frac{1}{2}$ ）とだけスピン–スピン結合して分裂し、一次のスペクトル（ $n + 1$ 則が成り立つ）として観測されるものとする。このシグナルの中央の線の強度は、最も外側の線 1 本の強度の何倍か求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

複数組の結合と核スピン 1 の核による分裂（大学化学分光学と構造解析）
速い配座交換と NMR の平均値（大学化学有機化学）