複数組の結合と核スピン 1 の核による分裂

等価な核 $n$ 個による分裂 $2 n I + 1$ 本と強度比（ $I = 1$ なら $(1 + x + x^{2})^{n}$ の係数）を求め、結合定数の異なる複数組の分裂を組み合わせて線の数と強度を求められる

前提

NMR の n+1 則と強度比（大学化学分光学と構造解析）
母関数と係数の取り出し（大学数学離散数学・組合せ論）

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算数中学高校大学大学院

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べき級数と収束半径（大学数学微分積分）
母関数と係数の取り出し（大学数学離散数学・組合せ論）

説明

NMR のシグナルが、スピン量子数 $I = 1$ の核（重水素 $D =^{2} H$ や $^{14} N$ など）や、結合定数の異なる何組かの核と結合しているとき、シグナルが何本に分かれ、それぞれの線がどんな強度比になるかを求められるようになります。等価な $n$ 個のスピン $I$ の核による分裂は $2 n I + 1$ 本で、強度比は母関数の係数として求まります。重水素化溶媒の残留シグナルや $^{13} C$ スペクトルの $CDC l_{3}$ の 3 本線、 $^{1} H$ と D の両方と結合した H のシグナルなどを読み解くときに使います。

なぜそうしてよいのか

観測している核のシグナルの位置は、結合相手の核のスピンの向き（磁気量子数 $m$ ）によって $J \times m$ だけずれます。スピン $I$ の核では $m$ は $- I, - I + 1, \dots, I$ の $2 I + 1$ 通りで、どの状態もほぼ同じ確率で存在します。 $I = \frac{1}{2}$ なら $m = \pm \frac{1}{2}$ の 2 通りなので、 $n$ 個の等価な核では $m$ の合計が $- \frac{n}{2}$ から $\frac{n}{2}$ まで 1 ずつ $n + 1$ 通りになり、これが $n + 1$ 則でした。 $I = 1$ なら各核の $m$ は $- 1, 0, 1$ の 3 通りで、 $n$ 個の合計 $M = m_{1} + \dots + m_{n}$ は $- n$ から $n$ まで 1 ずつ $2 n + 1$ 通り、一般の $I$ では $- n I$ から $n I$ までの $2 n I + 1$ 通りです。等価な核はどれも同じ $J$ で結合するので、線の位置は $J \times M$ で決まり、線の数は $2 n I + 1$ 本になります。

各線の強度は、合計 $M$ を与える $(m_{1}, \dots, m_{n})$ の組の数に比例します。これは母関数で数えられます。1 個の $I = 1$ の核を $x^{m}$ の和 $x^{- 1} + x^{0} + x^{1}$ で表し、 $n$ 個分を掛けた $(x^{- 1} + 1 + x)^{n}$ の $x^{M}$ の係数が組の数です。全体に $x^{n}$ を掛けると $(1 + x + x^{2})^{n}$ となり、その係数を低次から並べたものが強度比です。たとえば $n = 1$ で $1 : 1 : 1$ 、 $n = 2$ で $(1 + x + x^{2})^{2} = 1 + 2 x + 3 x^{2} + 2 x^{3} + x^{4}$ より $1 : 2 : 3 : 2 : 1$ です（ $I = \frac{1}{2}$ なら $(1 + x)^{n}$ で二項係数になり、 $n + 1$ 則と一致します）。

結合定数が異なる複数の組と結合している場合は、各組によるずれが独立に足し合わされます。まず 1 組目で分裂させ、その各線をさらに 2 組目で分裂させると考えればよく、線の強度は各組の強度の積になります（母関数でいえば、組ごとの式の積）。結合定数がちょうど重なりを生む関係（たとえば $J_{1} = 2 J_{2}$ など）になければ線は重ならず、線の数は各組の線の数の積です。ここでは、化学シフトの差が結合定数より十分大きい（1 次のスペクトルとみなせる）ことを前提とします。

手順

観測する核が結合している核を、結合定数が等しい（等価な）組に分け、各組の核の数 $n$ とスピン $I$ を確認する
各組の線の数を $2 n I + 1$ 本と求める（ $I = \frac{1}{2}$ なら $n + 1$ 、 $I = 1$ なら $2 n + 1$ ）
各組の強度比を、 $I = \frac{1}{2}$ なら $(1 + x)^{n}$ 、 $I = 1$ なら $(1 + x + x^{2})^{n}$ の係数として求める
組を順に組み合わせる。線が重ならなければ、線の数は各組の線の数の積、各線の強度は各組の強度の積になる
線の位置（各組の $J \times M$ の和）を書き出し、重なる線がないか確かめる。重なる線があれば強度を足して 1 本にまとめる

例題

ある $^{1} H$ 核のシグナルが、等価な 2 個の重水素核 D（核スピン $I = 1$ ）と結合定数 $J_{HD} = 2.0$ Hz で、また 1 個の $^{1} H$ 核（ $I = \frac{1}{2}$ ）と結合定数 $J_{HH} = 7.0$ Hz で結合している。1 次のスペクトルとみなし、このシグナルが分裂してできる線の数と、最も強い線の強度を最も弱い線の強度で割った値を、順に組で求めよ。

例題の解答

手順 1: 結合相手は、等価な D 2 個（ $n = 2, I = 1$ ）の組と、 $^{1} H$ 1 個（ $n = 1, I = \frac{1}{2}$ ）の組の 2 組。

手順 2: D の組による線の数は $2 \times 2 \times 1 + 1 = 5$ 本、 $^{1} H$ の組による線の数は $1 + 1 = 2$ 本。

手順 3: D の組の強度比は $(1 + x + x^{2})^{2} = 1 + 2 x + 3 x^{2} + 2 x^{3} + x^{4}$ より $1 : 2 : 3 : 2 : 1$ 。 $^{1} H$ の組は $(1 + x)^{1}$ より $1 : 1$ 。

手順 4・5: 中心からのずれは、D の組で $- 4.0, - 2.0, 0, 2.0, 4.0$ Hz、 $^{1} H$ の組で $\pm 3.5$ Hz。足し合わせると $- 7.5, - 5.5, - 3.5, - 1.5, 0.5$ と $- 0.5, 1.5, 3.5, 5.5, 7.5$ Hz で、10 個の値はすべて異なるので重なりはない。よって線の数は $5 \times 2 = 10$ 本。各線の強度は $(1 : 2 : 3 : 2 : 1) \times (1 : 1)$ の積なので、強度は $1, 2, 3, 2, 1$ がそれぞれ 2 本ずつ。最も強い線は 3、最も弱い線は 1 で、比は $3$ 。

答えは $(10, 3)$ 。

答え: $(10, 3)$

よくある誤り

$I = 1$ の核にも $n + 1$ 則を使ってしまう誤り。等価な D 2 個で $2 + 1 = 3$ 本としてはいけない。正しくは $2 n I + 1 = 2 \times 2 \times 1 + 1 = 5$ 本。
$I = 1$ の核の強度比を二項係数で求めてしまう誤り。D 2 個で $1 : 2 : 1$ や $1 : 4 : 6 : 4 : 1$ としてはいけない。正しくは $(1 + x + x^{2})^{2}$ の係数で $1 : 2 : 3 : 2 : 1$ 。
結合定数の異なる組をひとまとめにしたり、線の数を足したりしてしまう誤り。例題で D 2 個と $^{1} H$ 1 個を合わせて 3 個の等価な核とみなし $3 + 1 = 4$ 本としたり、各組の線の数を足して $5 + 2 = 7$ 本としたりしてはいけない。正しくは組ごとに $5$ 本と $2$ 本を求め、重ならなければ積をとって $5 \times 2 = 10$ 本。
結合定数の関係による線の重なりを見落とす誤り。たとえば $^{1} H$ 2 個と $J_{1} = 10$ Hz、別の $^{1} H$ 1 個と $J_{2} = 20$ Hz で結合するとき、1 組目のずれ $- 10, 0, 10$ （強度 $1 : 2 : 1$ ）に 2 組目のずれ $\pm 10$ を足すと $- 20, - 10, 0, 10, 20$ の 5 か所しか現れない。 $3 \times 2 = 6$ 本としてはいけない。正しくは位置を書き出して重なる線の強度を足し、5 本・強度比 $1 : 2 : 2 : 2 : 1$ とする。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ジクロロメタン- $d_{2}$ $C D_{2} C l_{2}$ の $^{13} C$ NMR スペクトルで、炭素のシグナルは、互いに等価な 2 個の重水素核 $D$ （核スピン $I = 1$ ）とのスピン–スピン結合によって分裂する。ほかの核との結合による分裂は観測されず、一次のスペクトルとして扱えるものとする。また、 $D$ の核スピンの 3 つの向き（ $m_{I} = + 1, 0, - 1$ ）は等しい確率で存在するとする。このシグナルは等間隔の何本かの線に分かれる。各線の強度比を最も簡単な整数比で求め、一方の端の線から順に並べた組の形で答えよ（強度比は左右対称になるので、どちらの端から並べてもよい）。

複数組の結合と核スピン 1 の核による分裂

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題