ファントホッフの式と平衡定数の温度変化

$lo g \frac{K _{2}}{K _{1}} = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$ を使って、2 つの温度の $K$ から $Δ_{r} H^{\circ}$ ・ $Δ_{r} S^{\circ}$ を求めたり、ある温度での $K$ やある $K$ になる温度を求められる

前提

標準ギブズエネルギー変化と平衡定数（大学化学化学熱力学）

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標準ギブズエネルギー変化と平衡定数（大学化学化学熱力学）

説明

平衡定数 $K$ は温度によって変わります。ファントホッフの式を使うと、2 つの温度での $K$ から標準反応エンタルピー $Δ_{r} H^{\circ}$ を求めたり、逆に $Δ_{r} H^{\circ}$ がわかっているときに別の温度での $K$ や、 $K$ がある値になる温度を求めたりできます。温度を上げると平衡がどちらに偏るかを、数値で見積もりたい場面で使います。

なぜそうしてよいのか

出発点は、前提の技能の 2 つの関係 $Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K$ と $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ です。2 つを等しいとおいて両辺を $- R T$ で割ると
$lo g K = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R} \cdot \frac{1}{T} + \frac{Δ _{r} S ^{\circ}}{R}$
となります。考える温度の範囲で $Δ_{r} H^{\circ}$ と $Δ_{r} S^{\circ}$ がほぼ一定とみなせるなら、 $lo g K$ は $1/ T$ の 1 次関数で、傾きが $- Δ_{r} H^{\circ} / R$ 、切片が $Δ_{r} S^{\circ} / R$ です。

温度 $T_{1}$ で $K_{1}$ 、 $T_{2}$ で $K_{2}$ として、この式を 2 つ書いて引き算すると、 $Δ_{r} S^{\circ} / R$ の項が消えて
$lo g \frac{K _{2}}{K _{1}} = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$
が得られます。これがファントホッフの式です。 $Δ_{r} H^{\circ} > 0$ （吸熱反応）なら温度を上げる（ $1/ T$ が小さくなる）と $K$ が大きくなり、 $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ （発熱反応）なら $K$ が小さくなります。これはルシャトリエの原理と同じ向きです。

$Δ_{r} H^{\circ}$ が求まれば、 $Δ_{r} G^{\circ} = - R T_{1} lo g K_{1}$ と $Δ_{r} S^{\circ} = (Δ_{r} H^{\circ} - Δ_{r} G^{\circ}) / T_{1}$ から $Δ_{r} S^{\circ}$ も求められます。なお、この式は $Δ_{r} H^{\circ}, Δ_{r} S^{\circ}$ が温度によらないという近似の上に成り立っていることに注意します。

手順

わかっている量（ $T_{1}, K_{1}, T_{2}, K_{2}, Δ_{r} H^{\circ}$ のうち 4 つ）と、求める量を整理する。温度はすべて絶対温度（K）に直す
$Δ_{r} H^{\circ}$ の単位を J mol $^{- 1}$ にそろえる（ $R$ が J K $^{- 1}$ mol $^{- 1}$ のため）
ファントホッフの式 $lo g \frac{K _{2}}{K _{1}} = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$ に代入する
求める量について解く。 $Δ_{r} H^{\circ}$ なら $Δ_{r} H^{\circ} = - \frac{R lo g ( K _{2} / K _{1} )}{1/ T _{2} - 1/ T _{1}}$ 、 $K_{2}$ なら $K_{2} = K_{1} exp [- \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})]$
符号を確かめる（吸熱なら高温ほど $K$ が大きい）。必要なら $Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K$ と $Δ_{r} S^{\circ} = (Δ_{r} H^{\circ} - Δ_{r} G^{\circ}) / T$ で $Δ_{r} S^{\circ}$ を求める

例題

ある気相反応の平衡定数（無次元）は、 $300 K$ で $K_{1} = 2.00$ 、 $400 K$ で $K_{2} = 8.00$ である。この温度範囲で標準反応エンタルピー $Δ_{r} H^{\circ}$ は一定とみなし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、 $lo g 2 = 0.6931$ とする。 $Δ_{r} H^{\circ}$ は何 kJ mol $^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

【手順 1】 $T_{1} = 300 K$ , $K_{1} = 2.00$ , $T_{2} = 400 K$ , $K_{2} = 8.00$ がわかっていて、 $Δ_{r} H^{\circ}$ を求める。

【手順 2】 $R$ が J 単位なので、まず J mol $^{- 1}$ で求め、最後に kJ mol $^{- 1}$ に直す。

【手順 3】 $lo g \frac{K _{2}}{K _{1}} = lo g 4.00 = 2 lo g 2 = 1.3862$ 、 $\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}} = \frac{1}{400} - \frac{1}{300} = - \frac{1}{1200} K^{- 1}$ を代入して
$1.3862 = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{8.314} \times (- \frac{1}{1200})$

【手順 4】 $Δ_{r} H^{\circ} = 8.314 \times 1.3862 \times 1200 = 1.383 \times 1 0^{4} J mol^{- 1}$ 、すなわち約 $13.8 kJ mol^{- 1}$ 。

【手順 5】温度を上げると $K$ が大きくなっているので吸熱反応であり、 $Δ_{r} H^{\circ} > 0$ と符号が合っている。

よって $Δ_{r} H^{\circ} = 13.8 kJ mol^{- 1}$ 。

答え: $13.8$

よくある誤り

$Δ_{r} H^{\circ}$ を kJ mol $^{- 1}$ のまま $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ と組み合わせてしまう誤り。正しくは単位をそろえ、例えば $Δ_{r} H^{\circ} = 13.8 kJ mol^{- 1} = 1.38 \times 1 0^{4} J mol^{- 1}$ として代入する
温度をセルシウス温度のまま $\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}} = \frac{1}{127} - \frac{1}{27}$ としてしまう誤り。正しくは絶対温度に直して $\frac{1}{400} - \frac{1}{300}$ とする
符号を落として $lo g \frac{K _{2}}{K _{1}} = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$ としてしまう誤り。正しくは右辺に負号が付き、吸熱反応（ $Δ_{r} H^{\circ} > 0$ ）で高温ほど $K$ が大きくなる
$lo g \frac{K _{2}}{K _{1}}$ を常用対数 $lo g_{10} \frac{K _{2}}{K _{1}}$ で計算してしまう誤り。式は $Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K$ から導いたので自然対数であり、常用対数を使うなら $lo g x = 2.303 lo g_{10} x$ で換算する

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある気相反応の標準反応エンタルピーは $Δ_{r} H^{\circ} = - 40.0 kJ mol^{- 1}$ で、 $400 K$ における（無次元の）平衡定数は $K_{1} = 1.00 \times 1 0^{3}$ である。 $Δ_{r} H^{\circ}$ は温度によらず一定とみなし、ファントホッフの式
$lo g \frac{K _{2}}{K _{1}} = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$
が成り立つとする。 $500 K$ における平衡定数 $K_{2}$ を有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ とする（ $lo g$ は自然対数）。

ファントホッフの式と平衡定数の温度変化

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題