化学平衡の問題

はじめの平衡と圧平衡定数

はじめに入れた ${\text{N}}_2{\text{O}}_4$ を $n$ [mol]、変化した割合（解離度）を $\alpha$ とすると、平衡時の物質量は
$${\text{N}}_2{\text{O}}_4:n(1-\alpha ),{\text{NO}}_2:2n\alpha ,\text{合計}:n(1+\alpha )$$
となる。分圧は「全圧 × モル分率」なので、全圧を $P$ とすると
$$p_{{\text{N}}_2{\text{O}}_4}=\frac{1-\alpha }{1+\alpha }P,p_{{\text{NO}}_2}=\frac{2\alpha }{1+\alpha }P$$
であり、圧平衡定数は
$$K_p=\frac{p_{{\text{NO}}_2}^2}{p_{{\text{N}}_2{\text{O}}_4}}=\frac{4{\alpha }^2}{(1+\alpha )(1-\alpha )}P=\frac{4{\alpha }^2}{1-{\alpha }^2}P$$

はじめの平衡では $\alpha =0.50$、$P=1.2\times 10^5\text{Pa}$ なので
$$K_p=\frac{4\times 0.25}{1-0.25}\times 1.2\times 10^5=\frac{4}{3}\times 1.2\times 10^5=1.6\times 10^5\text{Pa}$$

新しい平衡での解離度

温度が一定なので $K_p$ は変わらない（平衡定数は温度だけで決まる）。新しい平衡の解離度を ${\alpha }^{\prime }$ とすると、$P^{\prime }=3.2\times 10^5\text{Pa}$ で
$$\frac{4{\alpha }^{\prime 2}}{1-{\alpha }^{\prime 2}}\times 3.2\times 10^5=1.6\times 10^5$$
$$8{\alpha }^{\prime 2}=1-{\alpha }^{\prime 2}$$
$${\alpha }^{\prime 2}=\frac{1}{9}$$
${\alpha }^{\prime }>0$ より ${\alpha }^{\prime }=\frac{1}{3}$。圧縮によって、気体の分子数が減る向き（左向き）に平衡が移動したことと合っている。

体積の比

理想気体の状態方程式 $PV=n_{\text{全}}RT$ より、温度が一定なので $V=\frac{n_{\text{全}}RT}{P}$ である。

はじめの平衡: $n_{\text{全}}=n(1+0.50)=\frac{3}{2}n$、$P=1.2\times 10^5$

新しい平衡: $n_{\text{全}}=n\left(1+\frac{1}{3}\right)=\frac{4}{3}n$、$P^{\prime }=3.2\times 10^5$

よって
$$\frac{V^{\prime }}{V}=\frac{\frac{4}{3}n}{\frac{3}{2}n}\times \frac{1.2\times 10^5}{3.2\times 10^5}=\frac{8}{9}\times \frac{3}{8}=\frac{1}{3}$$

したがって、$\frac{1}{3}$ 倍である。

はじめに入れた ${\text{N}}_2{\text{O}}_4$ を $n_0$ [mol] とする。

【はじめの平衡】${\text{N}}_2{\text{O}}_4$ は $0.50n_0$、${\text{NO}}_2$ は $2\times 0.50n_0=n_0$、全物質量は $1.5n_0$。全圧 $1.2\times 10^5\text{Pa}$ なので分圧は
$P_{{\text{N}}_2{\text{O}}_4}=1.2\times 10^5\times \frac{0.5}{1.5}=0.40\times 10^5\text{Pa}$、$P_{{\text{NO}}_2}=1.2\times 10^5\times \frac{1}{1.5}=0.80\times 10^5\text{Pa}$。
圧平衡定数は $K_p=\frac{P_{{\text{NO}}_2}^2}{P_{{\text{N}}_2{\text{O}}_4}}=\frac{(0.80\times 10^5{)}^2}{0.40\times 10^5}=1.6\times 10^5\text{Pa}$。温度一定なので $K_p$ は変わらない。

【新しい平衡】分圧を $P_1$（${\text{N}}_2{\text{O}}_4$）、$P_2$（${\text{NO}}_2$）とする。$P_1+P_2=3.2\times 10^5$、$P_2^2=1.6\times 10^5{P}_1$。
$10^5\text{Pa}$ を単位に $x=P_2$ とおくと $x^2=1.6(3.2-x)$、すなわち $x^2+1.6x-5.12=0$。
$x=\frac{-1.6+\sqrt{2.56+20.48}}{2}=\frac{-1.6+4.8}{2}=1.6$。よって $P_2=1.6\times 10^5$、$P_1=1.6\times 10^5\text{Pa}$（物質量は等しい）。

新しい平衡で ${\text{N}}_2{\text{O}}_4$ が $a$ [mol] なら ${\text{NO}}_2$ も $a$ [mol]。N 原子の保存より $n_0=a+\frac{a}{2}=\frac{3a}{2}$、$a=\frac{2}{3}{n}_0$。全物質量は $2a=\frac{4}{3}{n}_0$。

【体積比】$V=\frac{nRT}{P}$ で $T$ 一定なので $V\propto n/P$。
$\frac{V_2}{V_1}=\frac{(4/3)n_0/(3.2\times 10^5)}{1.5n_0/(1.2\times 10^5)}=\frac{4/3}{3.2}\times \frac{1.2}{1.5}=\frac{5}{12}\times \frac{4}{5}=\frac{1}{3}$。

検算: $K_c$ で確認する。はじめ $[{\text{NO}}_2{]}^2/[{\text{N}}_2{\text{O}}_4]=n_0^2/(0.5n_0{V}_1)=2n_0/V_1$。後 $a^2/(a{V}_2)=a/V_2=\frac{2n_0}{3V_2}$。等置すると $V_2=V_1/3$。一致する。