束一的性質の熱力学

溶媒の化学ポテンシャルの低下から、希薄溶液の凝固点降下・沸点上昇 $Δ T \approx \frac{R T ^{* 2}}{Δ H} x_{B}$ や浸透圧 $Π V_{m} = - R T lo g x_{A}$ を求められる

前提

化学ポテンシャルと混合のギブズエネルギー（大学化学化学熱力学）
沸点上昇と凝固点降下（高校化学溶液の性質）
浸透圧（ファントホッフの法則）（高校化学溶液の性質）
テイラー展開（大学数学微分積分）

この技能までの道筋（141 技能）

算数中学高校大学大学院

読み込み中…

右端（太枠）がこの技能です。左へドラッグすると、さらに前の前提をさかのぼれます。技能を押すと、そこまでの道筋が光ります。

一覧で見る（前提が先）

原子・分子と化学式（中学理科化学分野の用語と知識）
実験器具の使い方と安全（中学理科化学分野の用語と知識）
気体の発生方法・性質・集め方（中学理科化学分野の用語と知識）
分解と化合（化学変化の種類）（中学理科化学分野の用語と知識）
化学変化と熱・質量保存の法則（中学理科化学分野の用語と知識）
原子量・分子量・式量（高校化学物質量と化学反応式）
物質量と質量・粒子の数（高校化学物質量と化学反応式）
気体の体積と物質量（高校化学物質量と化学反応式）
化学反応式の係数（中学理科化学変化と原子・分子）
化学反応式と量的関係（高校化学物質量と化学反応式）
反応エンタルピーと反応式（高校化学化学反応とエネルギー）
ヘスの法則（高校化学化学反応とエネルギー）
生成エンタルピー・燃焼エンタルピーと反応エンタルピー（高校化学化学反応とエネルギー）
標準反応エンタルピーと標準反応エントロピー（大学化学化学熱力学）
重力と力の大きさ（中学理科力のはたらき）
2 力のつり合いと作用・反作用（中学理科力のはたらき）
大気圧による力（中学理科天気とその変化）
小数の四則計算（算数計算と数のきまり）
分数のたし算・ひき算（算数計算と数のきまり）
分数のかけ算・わり算（算数計算と数のきまり）
小数と分数のまじった計算（算数計算と数のきまり）
逆算（□ を求める）（算数計算と数のきまり）
正負の数の加法・減法（中学数学数と式）
四則の混じった計算の順序（算数計算と数のきまり）
正負の数の乗除・累乗と四則混合（中学数学数と式）
分配法則を使った計算のくふう（算数計算と数のきまり）
文字式の計算（同類項・分配法則）（中学数学数と式）
1 次方程式の解き方（中学数学方程式）
比例・反比例の式とグラフ（中学数学関数）
ボイル・シャルルの法則（高校物理熱と気体）
気体の状態方程式（高校物理熱と気体）
三角形・四角形の面積（算数平面図形）
約数の見つけ方（算数整数の性質）
素因数分解と約数の個数（算数整数の性質）
平方根の意味と根号の簡単化（中学数学数と式）
三平方の定理（中学数学相似と三平方の定理）
特別な直角三角形の辺の比（中学数学相似と三平方の定理）
最大公約数と最小公倍数（算数整数の性質）
比の性質と簡単な比（算数割合と比）
三角形の角の大きさ（算数平面図形）
相似な三角形と長さの比（算数平面図形）
対頂角と平行線の同位角・錯角（中学数学平面図形）
三角形の相似条件と対応する辺の長さ（中学数学相似と三平方の定理）
三角比の定義と値（数学I 図形と計量）
三角形の外角と角の組み合わせ（中学数学平面図形）
二等辺三角形の角（中学数学平面図形）
平行四辺形と特別な四角形の性質（中学数学平面図形）
乗法公式による展開（中学数学数と式）
折り返した図形の角と長さ（中学数学平面図形）
三平方の定理と平面図形（中学数学相似と三平方の定理）
ベクトルの演算と成分（数学C ベクトル）
力の種類とはたらき（中学理科物理分野の用語と知識）
重力・垂直抗力・張力の性質（高校物理力と運動（知識））
慣性の法則と力のつり合い（高校物理力と運動（知識））
力の分解と質点のつり合い（高校物理力と運動）
運動の法則（運動方程式）（高校物理力と運動（知識））
運動方程式（高校物理力と運動）
運動量と力積（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
気体分子運動論（高校物理熱と気体）
理想気体の内部エネルギー（高校物理熱と気体）
静止摩擦力・最大摩擦力・動摩擦力（高校物理力と運動（知識））
静止摩擦力と動摩擦力（高校物理力と運動）
仕事（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
気体がする仕事と p-V 図（高校物理熱と気体）
熱力学第一法則（高校物理熱と気体）
等温変化と断熱変化（高校物理熱と気体）
定積変化・定圧変化とモル比熱（高校物理熱と気体）
因数分解（中学数学数と式）
3 次式までの展開と因数分解（数学I 数と式）
微分係数と導関数の定義（数学II 微分法と積分法）
多項式の微分（数学II 微分法と積分法）
多項式の不定積分（数学II 微分法と積分法）
等間隔にならんだ数の和（算数計算と数のきまり）
等差・等比数列の和と Σ （数学B 数列）
数列の極限（数学III 極限）
関数の極限（数学III 極限）
積と商の微分（数学III 微分法）
合成関数の微分（数学III 微分法）
円の周の長さと面積（算数平面図形）
おうぎ形の弧の長さと面積（算数平面図形）
弧の長さからおうぎ形の中心角と面積を求める（中学数学平面図形）
弧度法と単位円による三角関数（数学II 三角関数）
$sin x / x$ の極限（数学III 極限）
加法定理と 2 倍角・半角・積和の公式（数学II 三角関数）
三角関数の導関数（数学III 微分法）
根号の乗除と加減（中学数学数と式）
指数の拡張と指数関数（数学II 指数関数と対数関数）
対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
自然対数の底 $e$ （数学III 極限）
指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）
基本的な関数の不定積分（数学III 積分法）
理想気体の等温・断熱変化の仕事と熱（大学化学化学熱力学）
状態変化と粒子・融点・沸点・蒸留（中学理科化学分野の用語と知識）
熱運動と絶対温度（高校物理熱と気体（知識））
ボイル・シャルルの法則と理想気体（高校物理熱と気体（知識））
気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
熱力学第一法則（高校物理熱と気体（知識））
熱機関と熱効率（高校物理熱と気体（知識））
可逆変化・不可逆変化と熱力学第二法則（高校物理熱と気体（知識））
理想気体のエントロピー変化（大学化学化学熱力学）
系と外界の全エントロピー変化（大学化学化学熱力学）
ギブズエネルギーと反応の自発性（大学化学化学熱力学）
つながれた容器の気体（高校化学物質の状態と気体）
混合気体の分圧とモル分率（高校化学物質の状態と気体）
熱の移動と熱平衡（高校物理熱と気体（知識））
熱容量と比熱（高校物理熱と気体（知識））
状態変化と融解熱・蒸発熱（高校物理熱と気体（知識））
原子の構造と同位体（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
電子配置と価電子（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
周期表と周期律（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
イオン化エネルギー・電子親和力・電気陰性度（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
イオンと電離・電解質（中学理科化学分野の用語と知識）
イオン結合と金属結合（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
共有結合と配位結合（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
分子の形と極性（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
分子間力と沸点（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
結晶の種類と性質（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
三態の変化と粒子間の力（高校化学物質の状態と気体（知識））
熱運動と分子の速さの分布（高校化学物質の状態と気体（知識））
気液平衡と蒸気圧（高校化学物質の状態と気体（知識））
沸騰と外圧（高校化学物質の状態と気体（知識））
質量パーセント濃度（中学理科水溶液）
質量モル濃度（高校化学物質量と化学反応式）
蒸気圧降下と沸点上昇（高校化学溶液の性質（知識））
ラウールの法則と理想溶液の気液平衡（大学化学化学熱力学）
化学ポテンシャルと混合のギブズエネルギー（大学化学化学熱力学）
凝固点降下と冷却曲線・過冷却（高校化学溶液の性質（知識））
沸点上昇と凝固点降下（高校化学溶液の性質）
モル濃度（高校化学物質量と化学反応式）
半透膜と浸透圧（高校化学溶液の性質（知識））
浸透圧（ファントホッフの法則）（高校化学溶液の性質）
関数 $y = a x^{2}$ の式と変域（中学数学関数）
平方完成と 2 次関数のグラフ（数学I 2次関数）
2 次不等式（数学I 2次関数）
剰余の定理・因数定理と高次方程式（数学II 複素数と方程式）
増減表と極値（数学II 微分法と積分法）
関数の連続性と中間値の定理（数学III 極限）
平均値の定理（数学III 微分法）
第 2 次導関数とグラフの凹凸（数学III 微分法）
増減・凹凸・漸近線とグラフ（数学III 微分法）
テイラー展開（大学数学微分積分）

説明

溶媒 A に不揮発性の溶質 B を少し溶かすと、凝固点が下がり、沸点が上がり、半透膜をはさむと浸透圧が生じます。これまで $Δ t = K m$ や $Π = C R T$ として使ってきたこれらの性質を、溶媒の化学ポテンシャルが $R T lo g x_{A}$ だけ下がることから導き、モル凝固点降下などを溶媒の融解エンタルピーや蒸発エンタルピーから計算できるようにします。溶媒の熱力学データだけから凝固点降下度・沸点上昇度・浸透圧を見積もる場面で使います。

なぜそうしてよいのか

理想溶液（希薄溶液の溶媒）では、溶媒 A の化学ポテンシャルは $μ_{A} = μ_{A}^{*} + R T lo g x_{A}$ で、 $x_{A} < 1$ なので純溶媒より低くなります。溶質は固体にも蒸気にも入らないとすると、固体や蒸気の側は純粋な A のままなので、液体側だけが安定になり、相の境目の温度や圧力がずれます。これが束一的性質の正体で、ずれの大きさは溶質の種類によらず $x_{A}$ （つまり溶質の粒子数）だけで決まります。

凝固点降下　凝固点 $T$ では純固体と溶液中の A の化学ポテンシャルが等しく、 $μ_{s}^{*} (T) = μ_{l}^{*} (T) + R T lo g x_{A}$ です。融解のギブズエネルギー $Δ_{fus} G = μ_{l}^{*} - μ_{s}^{*}$ を使うと $lo g x_{A} = - Δ_{fus} G (T) / (R T)$ 。純溶媒の凝固点 $T^{*}$ で $Δ_{fus} G = 0$ なので $Δ_{fus} S = Δ_{fus} H / T^{*}$ であり、 $Δ_{fus} H, Δ_{fus} S$ が温度によらないとすれば $Δ_{fus} G (T) = Δ_{fus} H - T Δ_{fus} S = Δ_{fus} H \frac{T ^{*} - T}{T ^{*}}$ です。よって
$lo g x_{A} = - \frac{Δ _{fus} H}{R} \cdot \frac{T ^{*} - T}{T T ^{*}}$
希薄溶液では $x_{B} ≪ 1$ なので、テイラー展開 $lo g (1 - x_{B}) \approx - x_{B}$ と $T T^{*} \approx T^{* 2}$ を使って $Δ T = T^{*} - T \approx \frac{R T ^{* 2}}{Δ _{fus} H} x_{B}$ となります。沸点上昇も同じで、純粋な蒸気と溶液中の A のつり合い $μ_{g}^{*} (T) = μ_{l}^{*} (T) + R T lo g x_{A}$ から $Δ T = T - T^{*} \approx \frac{R T ^{* 2}}{Δ _{vap} H} x_{B}$ が出ます。さらに $x_{B} \approx n_{B} / n_{A} = m M_{A}$ （ $M_{A}$ : 溶媒のモル質量 [kg mol $^{- 1}$ ]、 $m$ : 質量モル濃度）とすれば、 $Δ t = K m$ の $K = R T^{* 2} M_{A} /Δ H$ が得られます。

浸透圧　温度一定で物質 1 mol の圧力を $d p$ だけ上げるとギブズエネルギーは $V_{m} d p$ 増えます（ $d G = V d p - S d T$ 。理想気体なら $V_{m} = R T / p$ で、 $μ = μ^{\circ} + R T lo g (p / p^{\circ})$ と一致します）。液体は圧縮されにくく $V_{m}$ はほぼ一定なので、圧力を $Π$ 上げると $μ$ は $V_{m} Π$ 上がります。半透膜の片側が純溶媒（圧力 $p$ ）、反対側が溶液（圧力 $p + Π$ ）でつり合うには $μ_{A}^{*} (p) = μ_{A}^{*} (p) + V_{m} Π + R T lo g x_{A}$ 、すなわち $Π V_{m} = - R T lo g x_{A}$ です。希薄なら $- lo g x_{A} \approx x_{B} \approx n_{B} / n_{A}$ 、 $n_{A} V_{m} \approx V$ として $Π \approx n_{B} R T / V = C R T$ に戻ります。

手順

どの性質（凝固点降下・沸点上昇・浸透圧）を求めるかを決め、使う溶媒のデータ（ $T^{*}$ と $Δ_{fus} H$ または $Δ_{vap} H$ 、あるいはモル体積 $V_{m}$ ）をそろえる
溶質のモル分率 $x_{B}$ （または溶媒のモル分率 $x_{A} = 1 - x_{B}$ ）を求める。電解質なら電離後の粒子の数で数える
単位をそろえる。 $Δ H$ は J mol $^{- 1}$ 、温度は K、 $V_{m}$ は m $^{3}$ mol $^{- 1}$
凝固点降下・沸点上昇なら $Δ T \approx \frac{R T ^{* 2}}{Δ H} x_{B}$ （凝固点降下は $Δ_{fus} H$ 、沸点上昇は $Δ_{vap} H$ ）に代入する
浸透圧なら $Π = - \frac{R T lo g x _{A}}{V _{m}}$ （希薄なら $Π \approx \frac{R T x _{B}}{V _{m}}$ ）に代入する

例題

水（凝固点 $T^{*} = 273.15 K$ 、融解エンタルピー $Δ_{fus} H = 6.01 kJ mol^{- 1}$ ）に不揮発性の非電解質を溶かし、溶質のモル分率が $x_{B} = 0.0100$ の希薄溶液をつくった。固相は純粋な氷とし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ とする。近似式 $Δ T \approx \frac{R T ^{* 2}}{Δ _{fus} H} x_{B}$ を用いて、凝固点降下度 $Δ T$ は何 K か、有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

【手順 1】凝固点降下なので、水の $T^{*} = 273.15 K$ と $Δ_{fus} H$ を使う。

【手順 2】 $x_{B} = 0.0100$ （非電解質なので粒子数はそのまま）。

【手順 3】 $Δ_{fus} H = 6.01 \times 1 0^{3} J mol^{- 1}$ に直す。

【手順 4】
$Δ T \approx \frac{8.314 \times ( 273.15 ) ^{2}}{6.01 \times 1 0 ^{3}} \times 0.0100 = \frac{8.314 \times 74611}{6010} \times 0.0100 \approx 103.2 \times 0.0100 \approx 1.03 K$

よって凝固点降下度は $1.03 K$ （凝固点は約 $272.12 K$ ）。

答え: $1.03$

よくある誤り

凝固点降下に蒸発エンタルピーを使って $Δ T \approx \frac{R T ^{* 2}}{Δ _{vap} H} x_{B}$ としてしまう誤り。正しくは凝固点降下は固体と液体のつり合いなので $Δ_{fus} H$ 、沸点上昇は液体と蒸気のつり合いなので $Δ_{vap} H$ を使う
$T^{* 2}$ の $T^{*}$ をセルシウス温度で入れて $R \times 0^{2}$ としてしまう誤り。正しくは絶対温度で $T^{*} = 273.15 K$ を 2 乗する
$Δ H$ を kJ mol $^{- 1}$ のまま入れて $Δ T$ を 1000 倍に見積もってしまう誤り。正しくは $Δ_{fus} H = 6.01 \times 1 0^{3} J mol^{- 1}$ として $R$ の単位とそろえる
浸透圧の式で符号を落として $Π V_{m} = R T lo g x_{A}$ としてしまう誤り。 $x_{A} < 1$ で $lo g x_{A} < 0$ なので、正しくは $Π V_{m} = - R T lo g x_{A} > 0$ である

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある溶媒 A の凝固点は $T^{*} = 250.0 K$ 、モル融解エンタルピーは $Δ_{fus} H = 10.0 kJ mol^{- 1}$ である。この溶媒に不揮発性の溶質 B を溶かし、B のモル分率が $x_{B} = 0.0100$ の希薄溶液をつくった。この溶液の凝固点降下度 $Δ T$ は何 K か。希薄溶液の近似式
$Δ T \approx \frac{R T ^{* 2}}{Δ _{fus} H} x_{B}$
を用いて、有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ とし、溶液は理想溶液とみなし、凝固するときは純粋な固体 A だけが析出するものとする。