ラウールの法則と理想溶液の気液平衡

理想溶液について $p_{i} = x_{i} p_{i}^{*}$ から全圧と蒸気の組成 $y_{i}$ を求め、逆に全圧や蒸気組成から液相の組成を求められる

前提

混合気体の分圧とモル分率（高校化学物質の状態と気体）
蒸気圧降下と沸点上昇（高校化学溶液の性質（知識））

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算数中学高校大学大学院

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質量モル濃度（高校化学物質量と化学反応式）
蒸気圧降下と沸点上昇（高校化学溶液の性質（知識））

説明

揮発性の液体どうし（たとえばベンゼンとトルエン）を混ぜた溶液について、その上の蒸気の全圧と、蒸気中の各成分のモル分率 $y_{i}$ を、液の組成 $x_{i}$ と純物質の蒸気圧 $p_{i}^{*}$ から求められるようになります。逆に、全圧や蒸気の組成がわかっているときに、液の組成を逆算することもできます。蒸留で揮発しやすい成分が蒸気側に濃縮される理由を、数値で確かめるときの基本になります。

なぜそうしてよいのか

純粋な液体 $i$ の蒸気圧 $p_{i}^{*}$ は、液面から飛び出す分子と液面に戻る分子の数がつり合ったときの圧力です。飛び出す分子の数は、液面に並んでいる $i$ の分子の割合に比例すると考えられます。成分どうしの分子間力がどれも同じくらいで、混ぜても互いの居心地が変わらない溶液（理想溶液）では、液面のうち $i$ が占める割合は液中のモル分率 $x_{i} = \frac{n _{i}}{\sum n _{j}}$ に等しいので、 $i$ が飛び出す勢いは純液体の $x_{i}$ 倍になり、つり合う分圧も $x_{i}$ 倍になります。これがラウールの法則 $p_{i} = x_{i} p_{i}^{*}$ です。不揮発性の溶質を溶かしたときの蒸気圧降下は、溶媒について $p = x_{溶媒} p^{*}$ となる特別な場合にあたります。

蒸気は混合気体なので、ドルトンの分圧の法則が使えます。全圧は分圧の和 $p = \sum p_{i}$ で、2 成分 A, B なら $x_{B} = 1 - x_{A}$ を使って $p = x_{A} p_{A}^{*} + (1 - x_{A}) p_{B}^{*} = p_{B}^{*} + (p_{A}^{*} - p_{B}^{*}) x_{A}$ となり、全圧は $x_{A}$ の 1 次式です。蒸気中のモル分率は分圧の割合なので $y_{i} = \frac{p _{i}}{p} = \frac{x _{i} p _{i}^{*}}{p}$ です。 $p_{A}^{*} > p_{B}^{*}$ なら $p < p_{A}^{*}$ なので $y_{A} = x_{A} \frac{p _{A}^{*}}{p} > x_{A}$ となり、蒸気には揮発しやすい A が液よりも多く含まれます。

なお、液のモル分率 $x_{i}$ と蒸気のモル分率 $y_{i}$ は別の相の組成なので、必ず記号を分けて扱います。

手順

液相のモル分率 $x_{i}$ （和は 1）と、その温度での純物質の蒸気圧 $p_{i}^{*}$ を確認する
ラウールの法則で各成分の分圧を求める： $p_{i} = x_{i} p_{i}^{*}$
ドルトンの法則で全圧を求める： $p = \sum p_{i}$ （2 成分なら $p = p_{B}^{*} + (p_{A}^{*} - p_{B}^{*}) x_{A}$ ）
蒸気の組成を求める： $y_{i} = \frac{p _{i}}{p} = \frac{x _{i} p _{i}^{*}}{p}$
逆に全圧 $p$ から液の組成を求めるときは $x_{A} = \frac{p - p _{B}^{*}}{p _{A}^{*} - p _{B}^{*}}$ 、蒸気組成 $y_{A}$ から求めるときは $y_{A} = \frac{x _{A} p _{A}^{*}}{p _{B}^{*} + ( p _{A}^{*} - p _{B}^{*} ) x _{A}}$ を $x_{A}$ について解く

例題

ベンゼン (A) とトルエン (B) の混合物は理想溶液とみなせるものとする。ある温度で純ベンゼンの蒸気圧は $p_{A}^{*} = 100$ kPa、純トルエンの蒸気圧は $p_{B}^{*} = 40$ kPa である。液相のベンゼンのモル分率が $x_{A} = 0.500$ の溶液と平衡にある蒸気中のベンゼンのモル分率 $y_{A}$ を、分数で求めよ。

例題の解答

手順 1： $x_{A} = 0.500$ 、 $x_{B} = 1 - 0.500 = 0.500$ 、 $p_{A}^{*} = 100$ kPa、 $p_{B}^{*} = 40$ kPa。

手順 2：ラウールの法則より $p_{A} = 0.500 \times 100 = 50 kPa, p_{B} = 0.500 \times 40 = 20 kPa$

手順 3：全圧は $p = 50 + 20 = 70$ kPa。

手順 4：蒸気中のベンゼンのモル分率は $y_{A} = \frac{p _{A}}{p} = \frac{50}{70} = \frac{5}{7}$ 液相の $x_{A} = \frac{1}{2}$ より大きく、揮発しやすいベンゼンが蒸気側に多いことがわかる。

答え: $\frac{5}{7}$

よくある誤り

蒸気中のモル分率を液相のモル分率と同じとしてしまう誤り。例で $y_{A} = x_{A} = 0.500$ とするのは誤りで、正しくは $y_{A} = \frac{x _{A} p _{A}^{*}}{p} = \frac{5}{7}$
$y_{i}$ を全圧ではなく純物質の蒸気圧で割ってしまう誤り。 $y_{A} = \frac{p _{A}}{p _{A}^{*}} = 0.5$ としてしまうが、これは $x_{A}$ に戻っただけ。正しくは分圧を全圧で割って $y_{A} = \frac{p _{A}}{p _{A} + p _{B}}$
全圧を純物質の蒸気圧の単純平均や和としてしまう誤り。 $p = p_{A}^{*} + p_{B}^{*} = 140$ kPa としてしまうが、正しくはモル分率で重みを付けて $p = x_{A} p_{A}^{*} + x_{B} p_{B}^{*} = 70$ kPa
全圧から液組成を逆算するとき、 $p = x_{A} p_{A}^{*}$ だけを使ってしまう誤り。B の分圧も足し合わせて、正しくは $p = p_{B}^{*} + (p_{A}^{*} - p_{B}^{*}) x_{A}$ から $x_{A} = \frac{p - p _{B}^{*}}{p _{A}^{*} - p _{B}^{*}}$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
液体 A と液体 B は、混合すると理想溶液をつくる。ある温度で、純粋な A の蒸気圧は $p_{A}^{*} = 30.0 kPa$ 、純粋な B の蒸気圧は $p_{B}^{*} = 10.0 kPa$ である。この温度で、A のモル分率が $x_{A} = 0.40$ の A と B の混合溶液が、その蒸気と気液平衡にある。蒸気中の A のモル分率 $y_{A}$ を既約分数で求めよ。ただし、蒸気は理想気体の混合物とみなし、蒸気には A と B 以外の気体は含まれないものとする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

化学ポテンシャルと混合のギブズエネルギー（大学化学化学熱力学）
2 成分系の気液平衡とてこの規則（大学化学化学熱力学）