化学熱力学の問題

1. 初めの溶液の組成

理想溶液ではラウールの法則 $p_i=x_i{p}_i^{\ast }$ が成り立つ。全圧は
$$p=x_{\text{A}}{p}_{\text{A}}^{\ast }+(1-x_{\text{A}})p_{\text{B}}^{\ast }$$
と書ける。$0.250=0.100+0.300x_{\text{A}}$ より $x_{\text{A}}=0.500$ である。したがって、初めは $n_{\text{A}}=1.00\text{mol}$、$n_{\text{B}}=1.00\text{mol}$ である。

2. 終わりの溶液の組成

蒸気中の A のモル分率は、ドルトンの分圧の法則とラウールの法則から
$$y_{\text{A}}=\frac{x_{\text{A}}{p}_{\text{A}}^{\ast }}{x_{\text{A}}{p}_{\text{A}}^{\ast }+(1-x_{\text{A}})p_{\text{B}}^{\ast }}$$
となる。$y_{\text{A}}=0.500$ とおくと $0.400x_{\text{A}}=0.100(1-x_{\text{A}})$ となり、$x_{\text{A}}=0.200$ を得る。

B の $1.00\text{mol}$ はすべて溶液に残るので、残る A の物質量を $n_{\text{A}}^{\prime }$ とすると
$$\frac{n_{\text{A}}^{\prime }}{n_{\text{A}}^{\prime }+1.00}=0.200$$
より $n_{\text{A}}^{\prime }=0.250\text{mol}$ である。取り出した純粋な A は $0.750\text{mol}$ になる。

3. 最小仕事とギブズエネルギー変化

温度・圧力一定の可逆過程では、系に加える最小の（非膨張）仕事は系のギブズエネルギー変化 $\Delta G$ に等しい。

理想溶液の化学ポテンシャルは ${\mu }_i={\mu }_i^{\ast }+RT\log x_i$ と表される。したがって、溶液のギブズエネルギーは
$$G=\sum _i{n}_i{\mu }_i^{\ast }+{\Delta }_{\text{mix}}G,{\Delta }_{\text{mix}}G=RT\sum _i{n}_i\log x_i$$
と書ける。

純成分の項 $\sum n_i{\mu }_i^{\ast }$ は、取り出した A を純粋な液体として数えれば始めと終わりで等しい。よって
$$\Delta G={\Delta }_{\text{mix}}G(\text{終})-{\Delta }_{\text{mix}}G(\text{始})$$
となる。それぞれの項は次のとおりである。

• 始め：${\Delta }_{\text{mix}}G=RT(1.00\log 0.500+1.00\log 0.500)=RT\times (-1.38629\text{mol})$
• 終わり：${\Delta }_{\text{mix}}G=RT(0.250\log 0.200+1.00\log 0.800)=RT(-0.40236-0.22314)=RT\times (-0.62550\text{mol})$

したがって
$$\Delta G=RT(-0.62550+1.38629)=RT\times 0.76079\text{mol}$$
である。

$RT=8.314\times 300=2494.2\text{J}{\text{mol}}^{-1}$ を代入すると
$$\Delta G=2494.2\times 0.76079\approx 1.898\times 10^3\text{J}$$

（別解）A を $\mathrm{d}n$ だけ取り出すのに必要な仕事は $-({\mu }_{\text{A}}-{\mu }_{\text{A}}^{\ast })\mathrm{d}n=-RT\log x_{\text{A}}\mathrm{d}n$ である。これを積分しても同じ結果になる。

よって、最小の仕事は $1.90\text{kJ}$ である。

最初の組成: 全圧 $p=p_B^{\ast }+(p_A^{\ast }-p_B^{\ast })x_A=0.100+0.300x_A=0.250$ より $x_A=0.500$。したがって最初は A が $1.00\text{mol}$、B が $1.00\text{mol}$ である。

終状態: 蒸気中の A のモル分率が $0.500$ なので $p_A=p_B$。$0.400x_A=0.100(1-x_A)$ より $x_A=0.200$。B は $1.00\text{mol}$ 残るので、溶液中の A は $n_A=0.250\text{mol}$ となる。取り出した A は $0.750\text{mol}$。

一定温度・一定圧力の可逆過程での最小仕事は $\Delta G$ に等しい。液体の化学ポテンシャルの圧力依存性は無視するので、${\mu }_i={\mu }_i^{\ast }+RT\log x_i$ を使う。

$\Delta G=[0.750{\mu }_A^{\ast }+0.250({\mu }_A^{\ast }+RT\log 0.2)+1.00({\mu }_B^{\ast }+RT\log 0.8)]-[1.00({\mu }_A^{\ast }+RT\log 0.5)+1.00({\mu }_B^{\ast }+RT\log 0.5)]$
$=RT[0.250\log 0.2+\log 0.8-2\log 0.5]$
$=RT(-0.40236-0.22314+1.38629)=0.76079RT$

$RT=8.314\times 300=2494.2\text{J}$ なので $W=2494.2\times 0.76079=1897.6\text{J}\approx 1.90\text{kJ}$。

検算: 混合のギブズエネルギー ${\Delta }_{mix}G=RT\sum n_i\log x_i$ で、最初は $2\log 0.5RT=-1.386RT$。最後は $(0.25\log 0.2+\log 0.8)RT=-0.626RT$。差は $+0.760RT$ で一致する。