2 成分系の気液平衡とてこの規則

温度・圧力を与えた理想 2 成分系で、純成分の蒸気圧（クラウジウス・クラペイロンの式で求めたものを含む）から共存する液相と気相の組成を求め、てこの規則で各相の物質量を求められる

前提

ラウールの法則と理想溶液の気液平衡（大学化学化学熱力学）
クラウジウス・クラペイロンの式と蒸気圧（大学化学化学熱力学）

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算数中学高校大学大学院

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理想気体のエントロピー変化（大学化学化学熱力学）
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発熱反応・吸熱反応と反応エンタルピーの符号（高校化学化学反応とエネルギー（知識））
状態変化に伴うエンタルピー変化（高校化学化学反応とエネルギー（知識））
クラウジウス・クラペイロンの式と蒸気圧（大学化学化学熱力学）

説明

理想溶液をつくる 2 成分 A, B の混合物を、ある温度・圧力に置いたとき、液体と蒸気が共存することがあります。この技能では、その温度での純成分の蒸気圧から、共存する液相の組成 $x_{A}$ と気相の組成 $y_{A}$ を求め、さらに「てこの規則」で液相と気相にそれぞれ何 mol ずつ分かれるかを求めます。蒸留や、容器内で混合物の一部だけが蒸発する状況を定量的に扱うときに使います。

なぜそうしてよいのか

液相と気相が共存して平衡にあるとき、ラウールの法則から各成分の分圧は $p_{A} = x_{A} p_{A}^{*}$ 、 $p_{B} = x_{B} p_{B}^{*} = (1 - x_{A}) p_{B}^{*}$ で、その和が系の圧力 $p$ に等しくなります。
$p = x_{A} p_{A}^{*} + (1 - x_{A}) p_{B}^{*} ⟹ x_{A} = \frac{p - p _{B}^{*}}{p _{A}^{*} - p _{B}^{*}}$
つまり温度と圧力を決めると、共存する液相の組成は混合物全体の組成によらず 1 つに決まります。気相の組成は分圧の比から $y_{A} = p_{A} / p = x_{A} p_{A}^{*} / p$ です。純成分の蒸気圧がその温度で与えられていなければ、クラウジウス・クラペイロンの式で求めます。

次に、全体で $n$ mol、A のモル分率が $z_{A}$ の混合物が、液相 $n_{L}$ mol と気相 $n_{V}$ mol に分かれたとします。全物質量と A の物質量はそれぞれ保存されるので
$n = n_{L} + n_{V}, n z_{A} = n_{L} x_{A} + n_{V} y_{A}$
第 1 式に $z_{A}$ を掛けて第 2 式と比べると $n_{L} (z_{A} - x_{A}) = n_{V} (y_{A} - z_{A})$ が得られます。組成を横軸にとった図で、 $z_{A}$ を支点、 $x_{A}$ と $y_{A}$ を両端とする「てこ」のつり合いと同じ形なので、てこの規則と呼ばれます。支点から遠い側の相ほど量が少なくなります。

この計算が意味をもつのは $x_{A}$ と $y_{A}$ の間に $z_{A}$ があるとき（2 相が共存するとき）だけです。 $z_{A}$ がこの範囲の外なら、系は液相だけ、または気相だけになります。

手順

その温度での純成分の蒸気圧 $p_{A}^{*}, p_{B}^{*}$ を用意する（与えられていなければクラウジウス・クラペイロンの式で求める）
液相の組成を $x_{A} = \frac{p - p _{B}^{*}}{p _{A}^{*} - p _{B}^{*}}$ で求める
気相の組成を $y_{A} = \frac{x _{A} p _{A}^{*}}{p}$ で求める
全体の組成 $z_{A}$ が $x_{A}$ と $y_{A}$ の間にあることを確かめる（間になければ 1 相だけ）
てこの規則 $n_{L} (z_{A} - x_{A}) = n_{V} (y_{A} - z_{A})$ と $n_{L} + n_{V} = n$ から、 $n_{L} = n \frac{y _{A} - z _{A}}{y _{A} - x _{A}}$ 、 $n_{V} = n \frac{z _{A} - x _{A}}{y _{A} - x _{A}}$ を求める

例題

成分 A と B は理想溶液をつくる。ある温度 $T$ での純成分の蒸気圧は $p_{A}^{*} = 120 kPa$ 、 $p_{B}^{*} = 40 kPa$ である。A と B を合わせて $10 mol$ （A のモル分率 $0.60$ ）の混合物を、温度 $T$ ・圧力 $80 kPa$ に保ったところ、液相と気相が共存して平衡になった。気体は理想気体とみなす。気相に含まれる物質量の合計は何 mol か。

例題の解答

【手順 1】 $p_{A}^{*} = 120 kPa$ 、 $p_{B}^{*} = 40 kPa$ は与えられている。

【手順 2】 $x_{A} = \frac{80 - 40}{120 - 40} = \frac{40}{80} = 0.50$

【手順 3】 $y_{A} = \frac{0.50 \times 120}{80} = 0.75$

【手順 4】 $z_{A} = 0.60$ は $0.50 < 0.60 < 0.75$ を満たすので、2 相が共存している。

【手順 5】 $n_{V} = 10 \times \frac{z _{A} - x _{A}}{y _{A} - x _{A}} = 10 \times \frac{0.60 - 0.50}{0.75 - 0.50} = 10 \times \frac{0.10}{0.25} = 4 mol$

（確認: $n_{L} = 6 mol$ で、A の物質量は $6 \times 0.50 + 4 \times 0.75 = 6.0 mol = 10 \times 0.60$ と合っている。）

よって気相の物質量は $4 mol$ 。

答え: $4$

よくある誤り

てこの規則の分子を入れ替えて $n_{V} = n \frac{y _{A} - z _{A}}{y _{A} - x _{A}}$ としてしまう誤り。正しくは、支点 $z_{A}$ から遠い側の相ほど少ないので、気相の量は液相側の長さ $z_{A} - x_{A}$ に比例し、 $n_{V} = n \frac{z _{A} - x _{A}}{y _{A} - x _{A}}$ である
全体の組成 $z_{A}$ を液相の組成とみなして $p_{A} = z_{A} p_{A}^{*}$ としてしまう誤り。正しくは 2 相共存時の液相組成は $x_{A} = \frac{p - p _{B}^{*}}{p _{A}^{*} - p _{B}^{*}}$ で決まり、 $z_{A}$ とは一般に異なる
気相の組成を $y_{A} = \frac{p _{A}^{*}}{p _{A}^{*} + p _{B}^{*}}$ としてしまう誤り。正しくは分圧の比で $y_{A} = \frac{x _{A} p _{A}^{*}}{p}$ である
$z_{A}$ が $x_{A}$ と $y_{A}$ の間にあるかを確かめずにてこの規則を使い、負の物質量を得てしまう誤り。正しくは $x_{A} < z_{A} < y_{A}$ （または逆順）のときだけ 2 相が共存し、そうでなければ全体が液相か気相の 1 相になる

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
液体 A と液体 B は、混合すると理想溶液をつくる。ある温度 $T$ で、純粋な A の蒸気圧は $p_{A}^{*} = 80 kPa$ 、純粋な B の蒸気圧は $p_{B}^{*} = 20 kPa$ である。A と B の物質量の合計が $10 mol$ 、全体での A のモル分率が $z_{A} = 0.60$ である混合物を、温度 $T$ 、圧力 $50 kPa$ に保ったところ、液相と気相が共存して平衡になった。気相の物質量は何 mol か。既約分数で求めよ。ただし、気相は理想気体の混合物とみなし、容器内には A と B 以外の物質はないものとする。

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
液体 A と液体 B は全組成範囲で理想溶液をつくる。純粋な A の沸点は圧力 $1.00 bar$ で $350 K$ 、純粋な B の沸点は圧力 $1.00 bar$ で $390 K$ である。A と B のモル蒸発エンタルピーはそれぞれ $Δ_{vap} H_{A} = 30.0 kJ mol^{- 1}$ 、 $Δ_{vap} H_{B} = 35.0 kJ mol^{- 1}$ であり、温度によらず一定とする。
A $1.00 mol$ と B $1.00 mol$ をピストン付きの容器に入れ、温度 $370 K$ 、全圧 $1.00 bar$ に保ったところ、気相と液相が共存する平衡状態になった。このとき液相に含まれる物質量の合計は何 mol か。有効数字 3 桁で求めよ。
ただし、気相は理想気体の混合物とみなし、純液体の蒸気圧の温度変化はクラウジウス・クラペイロンの式（液体のモル体積は気体のモル体積に比べて無視でき、蒸気は理想気体とする）に従うものとする。気体定数は $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ とする。