振動の自由度の数

$N$ 原子分子の基準振動の数を、直線分子 $3 N - 5$ 、非直線分子 $3 N - 6$ として求められる

前提

電子対反発則と分子の形（高校化学物質の構成と化学結合）

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原子・分子と化学式（中学理科化学分野の用語と知識）
原子の構成と質量数（高校化学物質の構成と化学結合）
電子殻と電子配置（高校化学物質の構成と化学結合）
電子式と共有電子対・非共有電子対（高校化学物質の構成と化学結合）
電子対反発則と分子の形（高校化学物質の構成と化学結合）

説明

分子の中の原子は、結合をばねのようにして互いに振動しています。分子の振動は、いくつかの独立した基本的な振動の型（基準振動）の組み合わせとして表せ、その数は原子の数 $N$ と分子の形だけで決まります。この技能では、直線分子なら $3 N - 5$ 、非直線分子なら $3 N - 6$ として基準振動の数を求めます。赤外吸収スペクトルやラマンスペクトルに現れうる振動の数を見積もるときや、分子の熱容量を考えるときの出発点になります。

なぜそうしてよいのか

原子 1 個の位置は $x, y, z$ の 3 つの座標で決まるので、原子 1 個は 3 方向に独立に動けます。 $N$ 個の原子からなる分子では、全部で $3 N$ 個の座標があり、分子の動きは $3 N$ 通りの独立な動き（自由度）に分けられます。このうち、原子どうしの距離や角度を変えない動きは振動ではありません。

まず、分子全体が形を保ったまま平行に移動する動き（並進）は、 $x, y, z$ 方向の 3 つです。次に、分子全体が形を保ったまま回る動き（回転）を数えます。非直線分子では、互いに直交する 3 本の軸のどのまわりに回しても原子の位置が変わるので、回転は 3 つです。ところが直線分子では、分子の軸そのもののまわりに回しても、原子はすべて軸の上にあるので位置がまったく変わらず、動きになりません。そのため直線分子の回転は、軸に垂直な 2 本の軸のまわりの 2 つだけです。

残りの動きが、原子間の距離や角度を変える振動です。
$非直線分子 : 3 N - 3 - 3 = 3 N - 6, 直線分子 : 3 N - 3 - 2 = 3 N - 5$
例えば 2 原子分子（必ず直線）は $3 \cdot 2 - 5 = 1$ で、結合が伸び縮みする振動 1 つだけです。どちらの式を使うかは分子が直線かどうかで決まるので、原子の数だけでなく分子の形を判定することが欠かせません。

手順

分子を構成する原子の総数 $N$ を数える（元素の種類ではなく、原子の個数）
電子対反発則などで分子の形を判定し、すべての原子が一直線上にある（直線分子）かどうかを決める。2 原子分子は必ず直線
直線分子なら $3 N - 5$ 、非直線分子なら $3 N - 6$ を計算する

例題

二酸化炭素 $C O_{2}$ 分子の基準振動の数を求めよ。

例題の解答

【手順 1】 $C O_{2}$ は C 原子 1 個と O 原子 2 個からなるので $N = 3$ 。

【手順 2】中心の C 原子は 2 つの O 原子とそれぞれ二重結合をつくり、C のまわりに非共有電子対はない。電子対反発則では、二重結合を 1 つの方向としてまとめて数えるので、C のまわりの電子対の方向は 2 つで、互いに最も離れた $18 0^{\circ}$ の配置になる。よって $O = C = O$ は直線分子。

【手順 3】直線分子なので
$3 N - 5 = 3 \times 3 - 5 = 4$

よって基準振動の数は 4。

答え: $4$

よくある誤り

3 原子分子をすべて同じ式で扱う誤り。 $C O_{2}$ は直線なので $3 \cdot 3 - 5 = 4$ 、 $H_{2} O$ は中心の O に非共有電子対が 2 組あって折れ線形（非直線）なので $3 \cdot 3 - 6 = 3$ 。分子式の形が似ていても、形で式を使い分ける
$N$ を元素の種類の数で数える誤り。 $C H_{4}$ は C と H の 2 種類だが原子は 5 個なので $N = 5$ 。正四面体形で非直線なので $3 \cdot 5 - 6 = 9$ であって、 $N = 2$ として求めた値ではない
直線分子でも回転を 3 つ引いてしまう誤り。直線分子では分子の軸のまわりの回転は原子の位置を変えないので、引く回転は 2 つ。2 原子分子で $3 \cdot 2 - 6 = 0$ とすると振動がないことになってしまうが、正しくは $3 \cdot 2 - 5 = 1$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
アセチレン $H - C \equiv C - H$ 分子は、4 個の原子がすべて一直線上に並んだ直線分子である。アセチレン分子の基準振動の数を求めよ。ただし、縮重した基準振動も 1 つずつ別に数える（振動の自由度の数を答える）。

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
五フッ化リン $P F_{5}$ 分子は、P 原子を中心とし、2 個のアキシアル F 原子と 3 個のエクアトリアル F 原子をもつ三方両錐形（点群 $D_{3 h}$ ）である。 $D_{3 h}$ の指標表を次に示す（ $z$ 軸は $C_{3}$ 軸）。
$D_{3 h} A_{1}^{'} A_{2}^{'} E^{'} A_{1}^{''} A_{2}^{''} E^{''} E 112112 2 C_{3} 11 - 1 11 - 1 3 C_{2} 1 - 1 01 - 1 0 σ_{h} 112 - 1 - 1 - 2 2 S_{3} 11 - 1 - 1 - 1 1 3 σ_{v} 1 - 1 0 - 1 10 x^{2} + y^{2}, z^{2} R_{z} (x, y), (x^{2} - y^{2}, x y) z (R_{x}, R_{y}), (x z, y z)$
調和振動子近似のもとで、 $P F_{5}$ の基準振動のうち、赤外活性な基本振動の数、ラマン活性な基本振動の数、赤外とラマンの両方で活性な基本振動の数を、この順に組で求めよ。ただし、縮重した基準振動（同じ振動数をもつ一組の振動）は 1 つと数える。

この技能の次に学べること

指標表と可約表現の簡約（大学化学分光学と構造解析）