指標表と可約表現の簡約

対称操作で動かない原子の数から変位の可約表現の指標を作り、簡約公式 $n_{i} = \frac{1}{h} \sum g χ χ_{i}$ で既約表現の個数を求められる

前提

振動の自由度の数（大学化学分光学と構造解析）
線形変換と行列（大学数学線形代数）

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算数中学高校大学大学院

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線形変換と行列（大学数学線形代数）

説明

分子の対称操作（回転・鏡映など）によって、各原子の $x, y, z$ 方向の変位（全部で $3 N$ 個）がどう移り合うかをまとめたものを「変位の可約表現」 $Γ_{3 N}$ といいます。この技能では、各対称操作で動かない原子の数から $Γ_{3 N}$ の指標（行列の対角成分の和）を作り、指標表と簡約公式 $n_{i} = \frac{1}{h} \sum g χ χ_{i}$ を使って、各既約表現が何回含まれるかを求めます。これは基準振動の対称性を分類し、赤外・ラマン活性を判断するための出発点になります。

なぜそうしてよいのか

分子の対称操作 $R$ を 1 つ決めると、 $3 N$ 個の変位は別の原子の変位へ移るので、 $R$ は $3 N \times 3 N$ の行列 $D (R)$ で表せます。この行列の対角成分の和を指標 $χ (R)$ と呼びます。原子 $A$ が $R$ で別の原子 $B$ に移るなら、 $A$ の変位は $B$ の変位に移り、 $A$ の位置の対角ブロック（ $3 \times 3$ ）はすべて 0 なので、指標に寄与しません。 $R$ で動かない原子だけが、自分の変位ベクトル $(x, y, z)$ を同じ位置で変換する $3 \times 3$ 行列を対角ブロックに持ち、その対角成分の和を寄与します。たとえば $z$ 軸まわりの角 $θ$ の回転は $cos θ sin θ 0 - sin θ cos θ 0 001$ なので、寄与は $1 + 2 cos θ$ （恒等操作 $E$ は $θ = 0$ で 3、2 回回転 $C_{2}$ は $θ = π$ で $- 1$ ）です。 $x z$ 面での鏡映は $y \to - y$ だけを変えるので $diag (1, - 1, 1)$ で寄与は 1、反転 $i$ は $diag (- 1, - 1, - 1)$ で $- 3$ です。よって $χ (R) = (R で動かない原子の数) \times (1 原子あたりの寄与)$ となります。

指標表は、分子の対称操作全体（点群、操作の個数を位数 $h$ とする）について、それ以上小さく分けられない表現（既約表現 $Γ_{i}$ ）の指標 $χ_{i} (R)$ を並べた表です。同じ列にまとめられた操作（類、その個数を $g$ と書く）は指標が等しくなります。指標表の行どうしは、 $\frac{1}{h} \sum_{類} g χ_{i} χ_{j}$ が $i = j$ のとき 1、 $i \neq = j$ のとき 0 になる（直交する）という性質をもちます。

可約表現は既約表現をいくつかずつ組み合わせたものなので、指標も $χ (R) = \sum_{j} n_{j} χ_{j} (R)$ と足し合わせになります。両辺に $χ_{i} (R)$ と $g$ を掛けて類について足し $h$ で割ると、直交性によって $j = i$ の項だけが残り、 $n_{i} = \frac{1}{h} \sum_{類} g χ (R) χ_{i} (R)$ が得られます。これは、ベクトルの成分を正規直交基底との内積で取り出すのと同じ考え方です（ここでは指標が実数の点群を扱います）。

手順

分子の点群と指標表を確認し、位数 $h$ と各類の操作の個数 $g$ を読み取る
各類の代表の操作 $R$ について、 $R$ で動かない原子の数 $u_{R}$ を数える
1 原子あたりの寄与 $c_{R}$ を求める（ $E$ : 3、角 $θ$ の回転: $1 + 2 cos θ$ （ $C_{2}$ は $- 1$ ）、鏡映 $σ$ : 1、反転 $i$ : $- 3$ ）
指標 $χ (R) = u_{R} \times c_{R}$ を並べて $Γ_{3 N}$ を作る（ $χ (E) = 3 N$ になることを確かめる）
各既約表現 $Γ_{i}$ について $n_{i} = \frac{1}{h} \sum g χ (R) χ_{i} (R)$ を計算する
検算として $\sum n_{i} χ_{i} (E) = 3 N$ となることを確かめる

例題

水分子 $H_{2} O$ （点群 $C_{2 v}$ ）は $x z$ 面内にあり、 $z$ 軸が $C_{2}$ 軸である。 $C_{2 v}$ の対称操作は $E, C_{2}, σ_{v} (x z), σ_{v}^{'} (y z)$ の 4 つ（それぞれ 1 つで 1 つの類）で、指標表は次のとおりである。

$A_{1}$ : $1, 1, 1, 1$
$A_{2}$ : $1, 1, - 1, - 1$
$B_{1}$ : $1, - 1, 1, - 1$
$B_{2}$ : $1, - 1, - 1, 1$

（指標は $E, C_{2}, σ_{v} (x z), σ_{v}^{'} (y z)$ の順）

3 つの原子の $x, y, z$ 方向の変位（9 個）がつくる可約表現 $Γ_{3 N}$ に、既約表現 $A_{1}$ が含まれる回数 $n_{A_{1}}$ を求めよ。

例題の解答

手順 1: 操作は 4 つなので $h = 4$ 、各類の $g = 1$ 。

手順 2（動かない原子の数）: $E$ では 3 個すべて。 $C_{2}$ では $z$ 軸上の O だけで 1 個（H どうしは入れ替わる）。 $σ_{v} (x z)$ は分子面での鏡映なので 3 個すべて。 $σ_{v}^{'} (y z)$ では O だけで 1 個。

手順 3（1 原子あたりの寄与）: $E$ : 3、 $C_{2}$ : $- 1$ 、 $σ_{v} (x z)$ : 1、 $σ_{v}^{'} (y z)$ : 1。

手順 4（指標）: $χ (E) = 3 \times 3 = 9$ 、 $χ (C_{2}) = 1 \times (- 1) = - 1$ 、 $χ (σ_{v}) = 3 \times 1 = 3$ 、 $χ (σ_{v}^{'}) = 1 \times 1 = 1$ 。 $χ (E) = 9 = 3 N$ で確かに合う。

手順 5（簡約）: $n_{A_{1}} = \frac{1}{4} {1 \cdot 9 \cdot 1 + 1 \cdot (- 1) \cdot 1 + 1 \cdot 3 \cdot 1 + 1 \cdot 1 \cdot 1} = \frac{12}{4} = 3$ 。

手順 6（検算）: 同様に $n_{A_{2}} = \frac{1}{4} (9 - 1 - 3 - 1) = 1$ 、 $n_{B_{1}} = \frac{1}{4} (9 + 1 + 3 - 1) = 3$ 、 $n_{B_{2}} = \frac{1}{4} (9 + 1 - 3 + 1) = 2$ 。 $Γ_{3 N} = 3 A_{1} + A_{2} + 3 B_{1} + 2 B_{2}$ で、次元の和は $3 + 1 + 3 + 2 = 9 = 3 N$ となり合う。

よって $n_{A_{1}} = 3$ 。

答え: $3$

よくある誤り

動かない原子の数をそのまま指標にしてしまう誤り。 $H_{2} O$ の $C_{2}$ で $χ (C_{2}) = 1$ としてはいけない。正しくは 1 原子あたりの寄与 $- 1$ を掛けて $χ (C_{2}) = 1 \times (- 1) = - 1$ 。
類に含まれる操作の個数 $g$ を掛け忘れる誤り。たとえば $C_{3 v}$ （ $h = 6$ 、類 $E, 2 C_{3}, 3 σ_{v}$ ）で $n_{i} = \frac{1}{6} {χ (E) χ_{i} (E) + χ (C_{3}) χ_{i} (C_{3}) + χ (σ_{v}) χ_{i} (σ_{v})}$ としてはいけない。正しくは $n_{i} = \frac{1}{6} {χ (E) χ_{i} (E) + 2 χ (C_{3}) χ_{i} (C_{3}) + 3 χ (σ_{v}) χ_{i} (σ_{v})}$ 。
$h$ を類の数で割ってしまう誤り。 $C_{3 v}$ の類は 3 つだが、割る数は操作の総数 $h = 1 + 2 + 3 = 6$ 。
回転の寄与をすべて $- 1$ としてしまう誤り。 $- 1$ になるのは $C_{2}$ （ $θ = π$ ）だけで、 $C_{3}$ では $1 + 2 cos \frac{2 π}{3} = 0$ 、 $C_{4}$ では $1 + 2 cos \frac{π}{2} = 1$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ホルムアルデヒド $H_{2} CO$ は平面分子で、点群 $C_{2 v}$ に属する。 $C = O$ 結合を $C_{2}$ 軸（ $z$ 軸）にとり、分子は $y z$ 平面上にあるとする。 $C_{2 v}$ の指標表は次のとおりである（位数 $h = 4$ 、各類の操作は 1 個ずつ）。
$E$ $C_{2}$ $σ_{v} (x z)$ $σ_{v}^{'} (y z)$
$A_{1}$ $1$ $1$ $1$ $1$
$A_{2}$ $1$ $1$ $- 1$ $- 1$
$B_{1}$ $1$ $- 1$ $1$ $- 1$
$B_{2}$ $1$ $- 1$ $- 1$ $1$
4 個の原子それぞれに $x, y, z$ 方向の変位をとった 12 次元の表現 $Γ_{3 N}$ を考える。各対称操作で動かない原子 1 個あたりの指標への寄与は、 $E$ で $3$ 、 $C_{2}$ で $- 1$ 、鏡映 $σ$ で $1$ であり、動く原子の寄与は $0$ である。簡約公式
$n_{i} = \frac{1}{h} R \sum χ (R) χ_{i} (R)$
を用いて $Γ_{3 N}$ を既約表現に簡約したとき、 $A_{1}, A_{2}, B_{1}, B_{2}$ がそれぞれ何回含まれるかを求め、 $(n_{A_{1}}, n_{A_{2}}, n_{B_{1}}, n_{B_{2}})$ の組の形でこの順に答えよ。

	$E$	$C_{2}$	$σ_{v} (x z)$	$σ_{v}^{'} (y z)$
$A_{1}$	$1$	$1$	$1$	$1$
$A_{2}$	$1$	$1$	$- 1$	$- 1$
$B_{1}$	$1$	$- 1$	$1$	$- 1$
$B_{2}$	$1$	$- 1$	$- 1$	$1$

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
五フッ化リン $P F_{5}$ 分子は、P 原子を中心とし、2 個のアキシアル F 原子と 3 個のエクアトリアル F 原子をもつ三方両錐形（点群 $D_{3 h}$ ）である。 $D_{3 h}$ の指標表を次に示す（ $z$ 軸は $C_{3}$ 軸）。
$D_{3 h} A_{1}^{'} A_{2}^{'} E^{'} A_{1}^{''} A_{2}^{''} E^{''} E 112112 2 C_{3} 11 - 1 11 - 1 3 C_{2} 1 - 1 01 - 1 0 σ_{h} 112 - 1 - 1 - 2 2 S_{3} 11 - 1 - 1 - 1 1 3 σ_{v} 1 - 1 0 - 1 10 x^{2} + y^{2}, z^{2} R_{z} (x, y), (x^{2} - y^{2}, x y) z (R_{x}, R_{y}), (x z, y z)$
調和振動子近似のもとで、 $P F_{5}$ の基準振動のうち、赤外活性な基本振動の数、ラマン活性な基本振動の数、赤外とラマンの両方で活性な基本振動の数を、この順に組で求めよ。ただし、縮重した基準振動（同じ振動数をもつ一組の振動）は 1 つと数える。

この技能の次に学べること

赤外活性・ラマン活性な振動の数（大学化学分光学と構造解析）