赤外活性・ラマン活性な振動の数

基準振動の既約表現から並進・回転を除き、指標表の $x, y, z$ と 2 次の項を見て赤外活性・ラマン活性・両方活性な振動の数を求められる

前提

指標表と可約表現の簡約（大学化学分光学と構造解析）

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算数中学高校大学大学院

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指標表と可約表現の簡約（大学化学分光学と構造解析）

説明

分子の変位の可約表現 $Γ_{3 N}$ を既約表現に分けたあと、並進と回転にあたる分を取り除いて基準振動の既約表現を求め、それぞれの振動が赤外スペクトル・ラマンスペクトルに現れるか（活性か）を判定できるようになります。判定には、指標表の右側に並んでいる $x, y, z$ （1 次の項）と $x^{2} + y^{2}, x y$ などの 2 次の項を使います。実測のスペクトルに何本の基本音が現れるかの予想や、分子の形の推定に使います。

なぜそうしてよいのか

$Γ_{3 N}$ には、分子全体が動くだけの運動も含まれています。分子全体の平行移動（並進）3 つは、重心の変位 $(x, y, z)$ と同じように変換されるので、指標表で $x, y, z$ が書かれている既約表現に属します。分子全体の回転 3 つは、各軸まわりの回転 $R_{x}, R_{y}, R_{z}$ が書かれている既約表現に属します（直線分子では回転は 2 つ）。 $Γ_{3 N}$ からこれらを引いた残りが基準振動の既約表現で、その次元の合計は $3 N - 6$ （直線分子なら $3 N - 5$ ）になります。

赤外吸収が起こるのは、振動によって分子の双極子モーメントが変化するときです。双極子モーメントはベクトルなので、その成分 $μ_{x}, μ_{y}, μ_{z}$ は座標 $x, y, z$ と同じように対称操作で変換されます。振動の対称性（既約表現）が $x, y, z$ のどれかと同じであれば、その振動で双極子モーメントの成分が変化しうるので赤外活性、そうでなければ対称性の理由で変化は打ち消し合い、赤外不活性になります。ラマン散乱は、振動によって分極率（電場をかけたときの電子雲のゆがみやすさ）が変化するときに起こります。分極率は電場の 2 成分の組で決まる量なので、 $x^{2}, y^{2}, z^{2}, x y, y z, z x$ やそれらの組み合わせと同じように変換されます。したがって、振動の既約表現の行に 2 次の項が書かれていればラマン活性です。

縮重した既約表現（ $E$ は 2 次元、 $T$ は 3 次元）に属する振動は、同じ振動数をもつ 2 つ（3 つ）の振動の組なので、スペクトル上では 1 本の基本音になります。「振動の数」をスペクトルの線（基本振動数）の数として数えるのか、自由度の数として数えるのかを、問題文で確認します。

手順

簡約公式で $Γ_{3 N}$ を既約表現の和に分ける（与えられていればそのまま使う）
指標表で $x, y, z$ が属する既約表現（並進）と、 $R_{x}, R_{y}, R_{z}$ が属する既約表現（回転）を $Γ_{3 N}$ から 1 回ずつ引き、 $Γ_{vib}$ を求める
検算として、 $Γ_{vib}$ の次元の和が $3 N - 6$ （直線分子は $3 N - 5$ ）になることを確かめる
$Γ_{vib}$ の各既約表現について、 $x, y, z$ のどれかが同じ行にあれば赤外活性、2 次の項があればラマン活性と判定する
問われ方に合わせて数える。基本振動数の数なら縮重した組（ $E$ , $T$ ）を 1 つと数え、自由度の数なら次元を掛ける

例題

平面三角形の分子 $B F_{3}$ （点群 $D_{3 h}$ ）の変位の可約表現は $Γ_{3 N} = A_{1}^{'} + A_{2}^{'} + 3 E^{'} + 2 A_{2}^{''} + E^{''}$ である。 $D_{3 h}$ の指標表の、各既約表現に属する 1 次・2 次の項は次のとおりである。

$A_{1}^{'}$ : $x^{2} + y^{2}, z^{2}$
$A_{2}^{'}$ : $R_{z}$
$E^{'}$ : $(x, y)$ , $(x^{2} - y^{2}, x y)$
$A_{1}^{''}$ : なし
$A_{2}^{''}$ : $z$
$E^{''}$ : $(R_{x}, R_{y})$ , $(x z, y z)$

縮重した振動の組は 1 つの基本振動数として数えるとき、 $B F_{3}$ の基本振動数のうち、赤外活性なものの数、ラマン活性なものの数、赤外とラマンの両方に活性なものの数を、順に組で求めよ。

例題の解答

手順 1: $Γ_{3 N} = A_{1}^{'} + A_{2}^{'} + 3 E^{'} + 2 A_{2}^{''} + E^{''}$ は与えられている。

手順 2: 並進は $(x, y)$ の $E^{'}$ と $z$ の $A_{2}^{''}$ 、回転は $R_{z}$ の $A_{2}^{'}$ と $(R_{x}, R_{y})$ の $E^{''}$ 。これらを引くと
$Γ_{vib} = A_{1}^{'} + 2 E^{'} + A_{2}^{''}$

手順 3: 次元の和は $1 + 2 \times 2 + 1 = 6$ 、 $B F_{3}$ は $N = 4$ の非直線分子で $3 \times 4 - 6 = 6$ なので合う。

手順 4: $A_{1}^{'}$ は $x, y, z$ がなく 2 次の項があるので、ラマン活性のみ。 $E^{'}$ は $(x, y)$ と 2 次の項の両方があるので、赤外・ラマンともに活性。 $A_{2}^{''}$ は $z$ があり 2 次の項がないので、赤外活性のみ。

手順 5: 基本振動数は $A_{1}^{'}$ が 1 つ、 $E^{'}$ が 2 つ（各組を 1 つと数える）、 $A_{2}^{''}$ が 1 つの計 4 つ。赤外活性は $E^{'}$ 2 つと $A_{2}^{''}$ 1 つで 3、ラマン活性は $A_{1}^{'}$ 1 つと $E^{'}$ 2 つで 3、両方活性は $E^{'}$ の 2。

答えは $(3, 3, 2)$ 。

答え: $(3, 3, 2)$

よくある誤り

並進・回転を引かずに判定してしまう誤り。 $B F_{3}$ で $Γ_{3 N}$ の $3 E^{'}$ をそのまま使い、 $E^{'}$ の振動を 3 つと数えてはいけない。正しくは並進の $E^{'}$ を 1 つ引いて $2 E^{'}$ 。
縮重した表現を数え方に合わせずに数える誤り。基本振動数を問われているのに $E^{'}$ 1 つを 2 と数え、赤外活性を $2 \times 2 + 1 = 5$ としてはいけない。正しくは $E^{'}$ の組を 1 つと数えて $2 + 1 = 3$ （自由度の数を問われたときだけ次元を掛ける）。
回転 $R_{x}, R_{y}, R_{z}$ が書かれている既約表現を赤外活性と判定してしまう誤り。 $E^{''}$ の行の $(R_{x}, R_{y})$ は回転を表すだけで、赤外活性の目印は $x, y, z$ だけ。 $E^{''}$ の振動があっても、 $(x z, y z)$ によりラマン活性で赤外不活性である。
並進・回転を表す既約表現を、 $Γ_{3 N}$ から消してしまう（含まれる回数を 0 にする）誤り。たとえば $Γ_{3 N}$ に $2 A_{2}^{''}$ があれば、並進 $z$ の分 1 つだけを引いて $A_{2}^{''}$ が 1 つ残る。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）

メタン $C H_{4}$ 分子は正四面体形で、点群 $T_{d}$ に属する。 $T_{d}$ の指標表を次に示す。

$T_{d}$	$E$	$8 C_{3}$	$3 C_{2}$	$6 S_{4}$	$6 σ_{d}$	1 次の項・回転	2 次の項
$A_{1}$	$1$	$1$	$1$	$1$	$1$		$x^{2} + y^{2} + z^{2}$
$A_{2}$	$1$	$1$	$1$	$- 1$	$- 1$
$E$	$2$	$- 1$	$2$	$0$	$0$		$(2 z^{2} - x^{2} - y^{2}, x^{2} - y^{2})$
$T_{1}$	$3$	$0$	$- 1$	$1$	$- 1$	$(R_{x}, R_{y}, R_{z})$
$T_{2}$	$3$	$0$	$- 1$	$- 1$	$1$	$(x, y, z)$	$(x y, x z, y z)$

メタンの 5 個の原子の変位（ $3 \times 5 = 15$ 次元）がつくる表現は
$Γ_{3 N} = A_{1} + E + T_{1} + 3 T_{2}$
と簡約される。基準振動のうち赤外活性なものの数とラマン活性なものの数を、この順に組で求めよ。ただし、縮重した基準振動（同じ既約表現 $E$ や $T_{2}$ に属する 1 組の振動）は 1 つと数える。

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
五フッ化リン $P F_{5}$ 分子は、P 原子を中心とし、2 個のアキシアル F 原子と 3 個のエクアトリアル F 原子をもつ三方両錐形（点群 $D_{3 h}$ ）である。 $D_{3 h}$ の指標表を次に示す（ $z$ 軸は $C_{3}$ 軸）。
$D_{3 h} A_{1}^{'} A_{2}^{'} E^{'} A_{1}^{''} A_{2}^{''} E^{''} E 112112 2 C_{3} 11 - 1 11 - 1 3 C_{2} 1 - 1 01 - 1 0 σ_{h} 112 - 1 - 1 - 2 2 S_{3} 11 - 1 - 1 - 1 1 3 σ_{v} 1 - 1 0 - 1 10 x^{2} + y^{2}, z^{2} R_{z} (x, y), (x^{2} - y^{2}, x y) z (R_{x}, R_{y}), (x z, y z)$
調和振動子近似のもとで、 $P F_{5}$ の基準振動のうち、赤外活性な基本振動の数、ラマン活性な基本振動の数、赤外とラマンの両方で活性な基本振動の数を、この順に組で求めよ。ただし、縮重した基準振動（同じ振動数をもつ一組の振動）は 1 つと数える。