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分光学と構造解析の問題

難易度 1教科書の例題レベル大学化学分光学と構造解析

メタン $C H_{4}$ 分子は正四面体形で、点群 $T_{d}$ に属する。 $T_{d}$ の指標表を次に示す。

$T_{d}$	$E$	$8 C_{3}$	$3 C_{2}$	$6 S_{4}$	$6 σ_{d}$	1 次の項・回転	2 次の項
$A_{1}$	$1$	$1$	$1$	$1$	$1$		$x^{2} + y^{2} + z^{2}$
$A_{2}$	$1$	$1$	$1$	$- 1$	$- 1$
$E$	$2$	$- 1$	$2$	$0$	$0$		$(2 z^{2} - x^{2} - y^{2}, x^{2} - y^{2})$
$T_{1}$	$3$	$0$	$- 1$	$1$	$- 1$	$(R_{x}, R_{y}, R_{z})$
$T_{2}$	$3$	$0$	$- 1$	$- 1$	$1$	$(x, y, z)$	$(x y, x z, y z)$

メタンの 5 個の原子の変位（ $3 \times 5 = 15$ 次元）がつくる表現は
$Γ_{3 N} = A_{1} + E + T_{1} + 3 T_{2}$
と簡約される。基準振動のうち赤外活性なものの数とラマン活性なものの数を、この順に組で求めよ。ただし、縮重した基準振動（同じ既約表現 $E$ や $T_{2}$ に属する 1 組の振動）は 1 つと数える。

この問題で使うもの

赤外活性・ラマン活性な振動の数（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（41 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

基準振動の既約表現から並進・回転を除き、指標表の $x, y, z$ と 2 次の項を見て、赤外活性・ラマン活性を判定する技能を使います。

ヒント 2

並進は $(x, y, z)$ と同じ $T_{2}$ 、回転は $(R_{x}, R_{y}, R_{z})$ と同じ $T_{1}$ です。 $Γ_{3 N}$ からこれらを引いて $Γ_{vib}$ を求めましょう。

ヒント 3

$Γ_{vib} = A_{1} + E + 2 T_{2}$ です。赤外活性は $x, y, z$ と同じ既約表現、ラマン活性は 2 次の項と同じ既約表現に属する振動です。

答えと解説

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(2, 4)

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解説を読む

手順 1: 並進と回転を除いて、基準振動の既約表現を求める。

指標表の 1 次の項の欄を見ると、並進 $(x, y, z)$ は $T_{2}$ 、回転 $(R_{x}, R_{y}, R_{z})$ は $T_{1}$ に属する。 $Γ_{3 N}$ からこれらを 1 つずつ引くと
$Γ_{vib} = (A_{1} + E + T_{1} + 3 T_{2}) - T_{2} - T_{1} = A_{1} + E + 2 T_{2}$
となる。次元を確かめると $1 + 2 + 2 \times 3 = 9 = 3 \times 5 - 6$ で、非直線分子の振動の自由度と一致する。縮重した組を 1 つと数えると、基準振動は $A_{1}$ , $E$ , $T_{2}$ , $T_{2}$ の 4 つである。

手順 2: 赤外活性な振動を選ぶ。

赤外活性なのは、 $x, y, z$ のどれかと同じ既約表現に属する振動である。指標表で $x, y, z$ があるのは $T_{2}$ だけなので、赤外活性な振動は $T_{2}$ の 2 つ。

手順 3: ラマン活性な振動を選ぶ。

ラマン活性なのは、2 次の項（ $x^{2}$ , $x y$ など）と同じ既約表現に属する振動である。2 次の項があるのは $A_{1}$ , $E$ , $T_{2}$ なので、 $A_{1}$ の 1 つ、 $E$ の 1 つ、 $T_{2}$ の 2 つで、ラマン活性な振動は $1 + 1 + 2 = 4$ つ。

よって、赤外活性な振動は 2 つ、ラマン活性な振動は 4 つで、答えは $(2, 4)$ である。

別解

Γ_vib = Γ_3N − Γ_trans − Γ_rot。並進は T2（x, y, z）、回転は T1（R_x, R_y, R_z）なので、Γ_vib = (A1+E+T1+3T2) − T2 − T1 = A1 + E + 2T2（次元 1+2+6=9=3N−6 で一致）。赤外活性は 1 次の項 (x, y, z) と同じ既約表現に属するもの、すなわち T2 のみ。T2 は 2 組あるので赤外活性は 2 個。ラマン活性は 2 次の項をもつ既約表現で A1（x²+y²+z²）、E、T2（xy, xz, yz）が該当し、A1 が 1 個、E が 1 個、T2 が 2 個で計 4 個。よって（赤外活性, ラマン活性）=(2, 4)。

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