分光学と構造解析の問題

ジクロロメタン-$d_2$ $\mathrm{C}{\mathrm{D}}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ の ${}^{13}\mathrm{C}$ NMR スペクトルで、炭素のシグナルは、互いに等価な 2 個の重水素核 $\mathrm{D}$（核スピン $I=1$）とのスピン–スピン結合によって分裂する。ほかの核との結合による分裂は観測されず、一次のスペクトルとして扱えるものとする。また、$\mathrm{D}$ の核スピンの 3 つの向き（$m_I=+1,0,-1$）は等しい確率で存在するとする。このシグナルは等間隔の何本かの線に分かれる。各線の強度比を最も簡単な整数比で求め、一方の端の線から順に並べた組の形で答えよ（強度比は左右対称になるので、どちらの端から並べてもよい）。

炭素と水素だけからなる化合物 $\mathrm{X}$ がある。元素分析の結果、質量パーセントは炭素 $88.2\%$、水素 $11.8\%$ であり、質量スペクトルの分子イオンのピークは $m/z=136$ に現れた。また、$\mathrm{X}$ $0.0500\mathrm{mol}$ を触媒の存在下で水素と完全に反応させたところ、${\mathrm{H}}_2$ が $0.100\mathrm{mol}$ 吸収された。$\mathrm{X}$ は三重結合をもたず、水素化では炭素–炭素二重結合だけがすべて水素化され、環は開かないものとする。原子量は $\mathrm{H}=1.0$、$\mathrm{C}=12.0$ とし、分子イオンの $m/z$ は分子量に等しいとする。$\mathrm{X}$ の分子 1 個に含まれる環の数を求めよ。

炭素・水素のほかにハロゲンとして塩素と臭素のみを含む（どちらか一方だけの場合も含む）ある有機化合物を電子イオン化質量分析で測定した。分子イオン領域には、$m/z$ が $M,M+2,M+4,M+6$ の 4 本のピークのみが観測され、ピーク強度比は $I(M+2)/I(M)=2.26$ であった。ここで $M$ は、塩素がすべて ${}^{35}\mathrm{Cl}$、臭素がすべて ${}^{79}\mathrm{Br}$ からなる分子イオンの $m/z$ である。

同位体の天然存在比を ${}^{35}\mathrm{Cl}:75.8\%$, ${}^{37}\mathrm{Cl}:24.2\%$, ${}^{79}\mathrm{Br}:50.7\%$, ${}^{81}\mathrm{Br}:49.3\%$ とする。炭素・水素の同位体の寄与は無視し、各原子の同位体は分子内で独立に分布するものとする。また分子イオンの電荷は $+1$ とし、各ピーク強度は対応する同位体組成をもつ分子の存在割合に比例するものとする。

この化合物の分子イオンのピーク強度比 $I(M+4)/I(M)$ を有効数字 3 桁で求めよ。

2-クロロプロパン $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{CHCl}$ の ${}^1\mathrm{H}$ NMR スペクトルで、$\mathrm{CH}$ の水素のシグナルは、2 つのメチル基の互いに等価な 6 個の水素核（スピン $\frac{1}{2}$）とだけスピン–スピン結合して分裂し、一次のスペクトル（$n+1$ 則が成り立つ）として観測されるものとする。このシグナルの中央の線の強度は、最も外側の線 1 本の強度の何倍か求めよ。

ホルムアルデヒド ${\mathrm{H}}_2\mathrm{CO}$ は平面分子で、点群 $C_{2v}$ に属する。$\mathrm{C}=\mathrm{O}$ 結合を $C_2$ 軸（$z$ 軸）にとり、分子は $yz$ 平面上にあるとする。$C_{2v}$ の指標表は次のとおりである（位数 $h=4$、各類の操作は 1 個ずつ）。

4 個の原子それぞれに $x,y,z$ 方向の変位をとった 12 次元の表現 ${\Gamma }_{3N}$ を考える。各対称操作で動かない原子 1 個あたりの指標への寄与は、$E$ で $3$、$C_2$ で $-1$、鏡映 $\sigma$ で $1$ であり、動く原子の寄与は $0$ である。簡約公式
$$n_i=\frac{1}{h}\sum _R\chi (R){\chi }_i(R)$$
を用いて ${\Gamma }_{3N}$ を既約表現に簡約したとき、$A_1,A_2,B_1,B_2$ がそれぞれ何回含まれるかを求め、$(n_{A_1},n_{A_2},n_{B_1},n_{B_2})$ の組の形でこの順に答えよ。