質量分析の同位体ピークの強度比

塩素・臭素を含む分子の $M, M + 2, M + 4, \dots$ のピーク強度比を、同位体存在比の多項展開から求められる（逆に強度比から原子の数を決められる）

前提

二項分布（数学B 統計的な推測）
同位体の組合せと分子の質量の分布（高校化学物質の構成と化学結合）

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算数中学高校大学大学院

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二項分布（数学B 統計的な推測）
原子・分子と化学式（中学理科化学分野の用語と知識）
原子の構成と質量数（高校化学物質の構成と化学結合）
同位体の存在比と原子量（高校化学物質の構成と化学結合）
同位体の組合せと分子の質量の分布（高校化学物質の構成と化学結合）

説明

質量分析では、分子をイオンにして質量ごとに分けて検出します。塩素や臭素は質量数が 2 違う同位体（ $^{35} Cl$ と $^{37} Cl$ 、 $^{79} Br$ と $^{81} Br$ ）をかなりの割合でもつので、これらを含む分子は、最も軽い同位体だけからなる分子のピーク $M$ のほかに、 $M + 2$ , $M + 4, \dots$ のピークを特徴的な強度比で示します。この技能では、同位体の存在比をもとに式を展開してこの強度比を求め、逆に観測された強度比から分子に含まれる塩素や臭素の数を決めます。

なぜそうしてよいのか

塩素原子 1 個が $^{35} Cl$ である確率を $p$ 、 $^{37} Cl$ である確率を $q$ （ $p + q = 1$ ）とします。分子中の各塩素原子がどちらの同位体になるかは互いに独立なので、塩素を $n$ 個含む分子は、確率 $q$ の反復試行を $n$ 回行ったものとみなせます。 $^{37} Cl$ の個数を $k$ とすると、分子の質量は最も軽いもの（ $M$ ）より $2 k$ だけ大きく、その割合は二項分布
$P (k) =_{n} C_{k} p^{n - k} q^{k} (k = 0, 1, \dots, n)$
に従います。これはちょうど $(p + q)^{n}$ を展開したときの各項です。ピークの強度はその質量をもつ分子の数に比例するので、 $M, M + 2, \dots, M + 2 n$ の強度比は $(p + q)^{n}$ の展開の各項の比になります。

臭素も同時に含む場合は、臭素 1 個が $^{79} Br$ である確率を $r$ 、 $^{81} Br$ である確率を $s$ として、塩素と臭素の同位体は互いに独立に決まるので、全体の分布は積 $(p + q)^{n} (r + s)^{m}$ の展開になります。展開した各項のうち、重い同位体の個数の合計が同じ（質量の増え方が同じ）項をまとめれば、各ピークの強度が得られます。

実際の計算では、存在比を簡単な整数比に近似すると見通しがよくなります（例えば $^{35} Cl :^{37} Cl \approx 3 : 1$ 、 $^{79} Br :^{81} Br \approx 1 : 1$ ）。比だけを求めるので、 $p = \frac{3}{4}$ , $q = \frac{1}{4}$ のかわりに $3$ と $1$ を使って $(3 + 1)^{n}$ を展開しても同じ比が得られます。なお、炭素や水素の同位体（ $^{13} C$ など）による $M + 1$ などの小さなピークは、問題で指示がなければ無視します。

手順

分子中の塩素の数 $n$ と臭素の数 $m$ を数え、問題で与えられた同位体の存在比（例: $^{35} Cl :^{37} Cl = a : b$ 、 $^{79} Br :^{81} Br = c : d$ ）を確認する
強度を表す式 $(a + b)^{n} (c + d)^{m}$ を書く（ $a, c$ が軽い同位体、 $b, d$ が重い同位体）
式を展開し、重い同位体の個数の合計が $k$ 個の項をまとめて、ピーク $M + 2 k$ の強度とする。塩素だけなら $M + 2 k$ の強度は $_{n} C_{k} a^{n - k} b^{k}$
求めた強度を $M$ から順に並べ、必要なら最大公約数で割って簡単な整数比にする
逆に強度比から原子の数を決めるときは、ピークの本数（ $n + m + 1$ 本）と、候補の $n$ , $m$ で計算した比を観測値と比べる

例題

クロロホルム $CHC l_{3}$ の質量スペクトルで、塩素の同位体だけによる分子イオンのピーク $M$ , $M + 2$ , $M + 4$ , $M + 6$ の強度比を、 $M$ から順に互いに素な整数の組で求めよ。ただし、 $^{35} Cl :^{37} Cl = 3 : 1$ とし、炭素と水素の同位体は考えない。

例題の解答

【手順 1】塩素は $n = 3$ 個、臭素はなし。存在比は $^{35} Cl :^{37} Cl = 3 : 1$ 。

【手順 2】強度は $(3 + 1)^{3}$ の展開の各項に比例する。

【手順 3】 $^{37} Cl$ の個数を $k$ とすると、 $M + 2 k$ の強度は $_{3} C_{k} 3^{3 - k} \cdot 1^{k}$ 。
- $k = 0$ （ $M$ ）: $_{3} C_{0} \cdot 3^{3} = 27$
- $k = 1$ （ $M + 2$ ）: $_{3} C_{1} \cdot 3^{2} = 27$
- $k = 2$ （ $M + 4$ ）: $_{3} C_{2} \cdot 3^{1} = 9$
- $k = 3$ （ $M + 6$ ）: $_{3} C_{3} \cdot 3^{0} = 1$
（和は $64 = 4^{3}$ で、展開の全体と一致する。）

【手順 4】 $27, 27, 9, 1$ の最大公約数は 1 なので、そのまま
$M : M + 2 : M + 4 : M + 6 = 27 : 27 : 9 : 1$

よって $(27, 27, 9, 1)$ 。

答え: $(27, 27, 9, 1)$

よくある誤り

二項係数を掛け忘れ、 $M + 2 k$ の強度を $a^{n - k} b^{k}$ だけとする誤り。 $C H_{2} C l_{2}$ （ $n = 2$ , $3 : 1$ ）で $9 : 3 : 1$ とするのは誤りで、 $^{35} Cl^{37} Cl$ はどちらの Cl が重いかで 2 通りあるので、正しくは $3^{2} : 2 \cdot 3 \cdot 1 : 1^{2} = 9 : 6 : 1$
同位体の質量数の差を 1 としてピークを $M, M + 1, M + 2, \dots$ と並べる誤り。 $^{35} Cl$ と $^{37} Cl$ 、 $^{79} Br$ と $^{81} Br$ はどちらも質量数が 2 違うので、重い同位体が 1 個増えるごとにピークは $M + 2$ ずつずれる
塩素と臭素を両方含む分子で、それぞれの比を別々に並べてしまう誤り。 $C H_{2} BrCl$ （ $^{35} Cl :^{37} Cl = 3 : 1$ , $^{79} Br :^{81} Br = 1 : 1$ ）では $(3 + 1) (1 + 1) = 3 \cdot 1 + (3 \cdot 1 + 1 \cdot 1) + 1 \cdot 1$ と展開し、 $M + 2$ には $^{37} Cl^{79} Br$ と $^{35} Cl^{81} Br$ の両方が入るので、正しくは $M : M + 2 : M + 4 = 3 : 4 : 1$
存在比を確率に直したときの和が 1 になっていない値で計算する誤り。 $^{35} Cl :^{37} Cl = 3 : 1$ を確率にするなら $p = \frac{3}{4}$ , $q = \frac{1}{4}$ であって、 $p = \frac{3}{4}$ , $q = \frac{1}{3}$ などではない（比だけを求めるなら $3$ と $1$ のまま展開してよい）

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ジクロロメタン $C H_{2} C l_{2}$ の質量スペクトルで、分子イオンのピークを考える。塩素の同位体は $^{35} Cl$ と $^{37} Cl$ だけで、その存在比は $^{35} Cl :^{37} Cl = 3 : 1$ とする。炭素と水素はそれぞれ $^{12} C$ 、 $^{1} H$ だけからなるとし、各塩素原子の同位体は互いに独立に決まるものとする。 $^{35} Cl$ を 2 個含む分子イオンのピークを $M$ とするとき、 $M$ , $M + 2$ , $M + 4$ のピークの強度比を最も簡単な整数比で求め、 $(M の強度, M + 2 の強度, M + 4 の強度)$ の組の形でこの順に答えよ。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
炭素・水素のほかにハロゲンとして塩素と臭素のみを含む（どちらか一方だけの場合も含む）ある有機化合物を電子イオン化質量分析で測定した。分子イオン領域には、 $m / z$ が $M, M + 2, M + 4, M + 6$ の 4 本のピークのみが観測され、ピーク強度比は $I (M + 2) / I (M) = 2.26$ であった。ここで $M$ は、塩素がすべて $^{35} Cl$ 、臭素がすべて $^{79} Br$ からなる分子イオンの $m / z$ である。
同位体の天然存在比を $^{35} Cl : 75.8%$ , $^{37} Cl : 24.2%$ , $^{79} Br : 50.7%$ , $^{81} Br : 49.3%$ とする。炭素・水素の同位体の寄与は無視し、各原子の同位体は分子内で独立に分布するものとする。また分子イオンの電荷は $+ 1$ とし、各ピーク強度は対応する同位体組成をもつ分子の存在割合に比例するものとする。
この化合物の分子イオンのピーク強度比 $I (M + 4) / I (M)$ を有効数字 3 桁で求めよ。