分光学と構造解析の問題

炭素・水素・酸素だけからなる純粋な有機化合物 $\mathrm{A}$ について、次の実験結果を得た。

1. $\mathrm{A}$ $21.93\mathrm{mg}$ を酸素中で完全燃焼させた。生じた二酸化炭素と水をすべて吸収させて質量をはかったところ、$\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ は $66.02\mathrm{mg}$、${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ は $13.51\mathrm{mg}$ であった。
2. 電子イオン化質量スペクトルでは、分子イオンピーク（最も軽い同位体だけからなる分子イオン）が $m/z=146$ に現れた。
3. $\mathrm{A}$ $0.2924\mathrm{g}$ を白金触媒を用いて水素化した。この条件では、分子中のすべての $\pi$ 結合（$\mathrm{C}=\mathrm{C}$、$\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$、$\mathrm{C}=\mathrm{O}$、芳香環の $\pi$ 結合を含む）が完全に飽和される。水素化分解や開環などの副反応は起こらないものとする。このとき吸収された水素の体積は、$25{}^{\circ }\mathrm{C}$、$1.00\times 10^5\mathrm{Pa}$ で $198.3\mathrm{mL}$ であった。

原子量を $\mathrm{C}=12.011$、$\mathrm{H}=1.008$、$\mathrm{O}=15.999$、気体定数を $R=8.314\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$、$25{}^{\circ }\mathrm{C}=298.15\mathrm{K}$ とし、水素は理想気体とみなす。$\mathrm{A}$ の 1 分子に含まれる環の数を整数で求めよ。

ジクロロメタン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ の質量スペクトルで、分子イオンのピークを考える。塩素の同位体は ${}^{35}\mathrm{Cl}$ と ${}^{37}\mathrm{Cl}$ だけで、その存在比は ${}^{35}\mathrm{Cl}:{}^{37}\mathrm{Cl}=3:1$ とする。炭素と水素はそれぞれ ${}^{12}\mathrm{C}$、${}^1\mathrm{H}$ だけからなるとし、各塩素原子の同位体は互いに独立に決まるものとする。${}^{35}\mathrm{Cl}$ を 2 個含む分子イオンのピークを $M$ とするとき、$M$, $M+2$, $M+4$ のピークの強度比を最も簡単な整数比で求め、$(M\text{ の強度},M+2\text{ の強度},M+4\text{ の強度})$ の組の形でこの順に答えよ。

炭素・水素のほかにハロゲンとして塩素と臭素のみを含む（どちらか一方だけの場合も含む）ある有機化合物を電子イオン化質量分析で測定した。分子イオン領域には、$m/z$ が $M,M+2,M+4,M+6$ の 4 本のピークのみが観測され、ピーク強度比は $I(M+2)/I(M)=2.26$ であった。ここで $M$ は、塩素がすべて ${}^{35}\mathrm{Cl}$、臭素がすべて ${}^{79}\mathrm{Br}$ からなる分子イオンの $m/z$ である。

同位体の天然存在比を ${}^{35}\mathrm{Cl}:75.8\%$, ${}^{37}\mathrm{Cl}:24.2\%$, ${}^{79}\mathrm{Br}:50.7\%$, ${}^{81}\mathrm{Br}:49.3\%$ とする。炭素・水素の同位体の寄与は無視し、各原子の同位体は分子内で独立に分布するものとする。また分子イオンの電荷は $+1$ とし、各ピーク強度は対応する同位体組成をもつ分子の存在割合に比例するものとする。

この化合物の分子イオンのピーク強度比 $I(M+4)/I(M)$ を有効数字 3 桁で求めよ。

ジクロロメタン-$d_2$ $\mathrm{C}{\mathrm{D}}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ の ${}^{13}\mathrm{C}$ NMR スペクトルで、炭素のシグナルは、互いに等価な 2 個の重水素核 $\mathrm{D}$（核スピン $I=1$）とのスピン–スピン結合によって分裂する。ほかの核との結合による分裂は観測されず、一次のスペクトルとして扱えるものとする。また、$\mathrm{D}$ の核スピンの 3 つの向き（$m_I=+1,0,-1$）は等しい確率で存在するとする。このシグナルは等間隔の何本かの線に分かれる。各線の強度比を最も簡単な整数比で求め、一方の端の線から順に並べた組の形で答えよ（強度比は左右対称になるので、どちらの端から並べてもよい）。

2-クロロプロパン $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{CHCl}$ の ${}^1\mathrm{H}$ NMR スペクトルで、$\mathrm{CH}$ の水素のシグナルは、2 つのメチル基の互いに等価な 6 個の水素核（スピン $\frac{1}{2}$）とだけスピン–スピン結合して分裂し、一次のスペクトル（$n+1$ 則が成り立つ）として観測されるものとする。このシグナルの中央の線の強度は、最も外側の線 1 本の強度の何倍か求めよ。