不飽和度と水素化量からの環の数

元素分析と分子イオンの $m / z$ から分子式を決め、不飽和度と水素化で吸収された $H_{2}$ の物質量（ $π$ 結合の数）の差から環の数を求められる

前提

分子量の測定と分子式（高校化学有機化合物）
不飽和結合への付加と量的関係（高校化学有機化合物）

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算数中学高校大学大学院

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混合物の組成の決定（高校化学物質量と化学反応式）
不飽和結合への付加と量的関係（高校化学有機化合物）

説明

未知の有機化合物について、元素分析の結果と質量スペクトルの分子イオンの $m / z$ から分子式を決め、そこから不飽和度（環の数と $π$ 結合の数の合計）を求めます。さらに、触媒を使った水素化で吸収された $H_{2}$ の物質量から $π$ 結合の数を求め、両者の差として分子中の環の数を決めます。構造決定の最初の段階で、「環をいくつ含むか」「二重結合・三重結合をいくつ含むか」を数で押さえるときに使います。

なぜそうしてよいのか

不飽和度 $U$ は、分子式 $C_{c} H_{h} N_{n} O_{o} X_{x}$ （X はハロゲン）に対して $U = \frac{2 c + 2 + n - h - x}{2}$ で与えられ、同じ炭素数の鎖状の飽和化合物と比べて水素が何対足りないかを表します。水素が 1 対（2 個）減るのは、分子の中に環が 1 つできるとき（鎖の両端の H を 1 個ずつ取って両端をつなぐ）か、 $π$ 結合が 1 つできるとき（隣り合う炭素から H を 1 個ずつ取って二重結合にする）のどちらかです。三重結合は $π$ 結合 2 つなので 2 対分になります。したがって $U = (環の数) + (π 結合の数)$ が成り立ちます。

一方、水素化（触媒の存在下で $H_{2}$ を付加させること）では、 $π$ 結合 1 つに $H_{2}$ が 1 分子付加し、三重結合には 2 分子付加します。環は $H_{2}$ の付加では開かないので、水素は吸収しません。よって、化合物 1 mol が吸収した $H_{2}$ の物質量は、水素化された $π$ 結合の数に等しくなります。

この 2 つを合わせると、 $環の数 = U - (化合物 1 mol あたりに吸収された H_{2} の物質量)$ と求められます。ただし、これは問題の条件で「すべての $π$ 結合が水素化された」とみなせる場合に限ります（ベンゼン環や $C = O$ のように、条件によっては水素化されない $π$ 結合もあるので、問題文の条件を確認します）。

手順

元素分析の質量百分率（または質量）を各原子量で割り、物質量の比を簡単な整数比にして組成式を決める
組成式の式量で分子イオンの $m / z$ （分子量）を割り、整数 $k$ を求めて分子式＝（組成式） $\times k$ とする
分子式から不飽和度 $U = \frac{2 c + 2 + n - h - x}{2}$ を計算する（O は式に入らない）
化合物の物質量 $= \frac{質量}{分子量}$ を求め、吸収された $H_{2}$ の物質量をそれで割って、1 分子あたりの $π$ 結合の数 $p$ を求める
環の数 $= U - p$ を計算する

例題

炭素と水素だけからなる化合物 A を元素分析したところ、質量百分率は C 88.2 %、H 11.8 % であった。質量スペクトルでは分子イオンのピークが $m / z = 136$ に現れた。また、A 6.80 g に白金触媒の存在下で水素を反応させると、A の炭素間の不飽和結合はすべて水素化され、 $H_{2}$ が 0.100 mol 吸収された。A の 1 分子に含まれる環の数を求めよ。原子量は H 1.0、C 12.0 とする。

例題の解答

手順 1（組成式）: $C : H = \frac{88.2}{12.0} : \frac{11.8}{1.0} = 7.35 : 11.8 ≒ 1 : 1.605 ≒ 5 : 8$ なので、組成式は $C_{5} H_{8}$ （式量 $5 \times 12.0 + 8 \times 1.0 = 68$ ）。

手順 2（分子式）: $\frac{136}{68} = 2$ より、分子式は $C_{10} H_{16}$ 。

手順 3（不飽和度）: $U = \frac{2 \times 10 + 2 - 16}{2} = 3$ 。

手順 4（ $π$ 結合の数）: A の物質量は $\frac{6.80}{136} = 0.0500$ mol。吸収された $H_{2}$ は 0.100 mol なので、A 1 mol あたり $\frac{0.100}{0.0500} = 2$ mol。よって A 1 分子の $π$ 結合の数は $p = 2$ 。

手順 5（環の数）: 環の数 $= U - p = 3 - 2 = 1$ 。

答え: $1$

よくある誤り

組成式のまま不飽和度を計算してしまう誤り。例で $C_{5} H_{8}$ から $U = \frac{10 + 2 - 8}{2} = 2$ としてはいけない。正しくは分子式 $C_{10} H_{16}$ から $U = 3$ を求める。
吸収された $H_{2}$ の物質量そのものを $π$ 結合の数としてしまう誤り（例: 0.100 mol だから…）。正しくは化合物の物質量で割り、 $\frac{0.100}{0.0500} = 2$ のように 1 分子あたりの数に直す。
三重結合を $π$ 結合 1 つと数えてしまう誤り。三重結合には $H_{2}$ が 2 分子付加し、不飽和度にも 2 寄与する。たとえば $C_{6} H_{10}$ （ $U = 2$ ）が 1 分子あたり $H_{2}$ を 2 分子吸収したなら、環は $2 - 2 = 0$ 個で、三重結合 1 つでも二重結合 2 つでもありうる。
O を含む化合物で、O の数を不飽和度の式に入れてしまう誤り。 $C_{4} H_{8} O$ の不飽和度は $\frac{2 \times 4 + 2 - 8}{2} = 1$ で、O は数に入らない。また $C = O$ は条件によって水素化されないことがあり、その場合は吸収量から求めた $p$ に含まれないので、 $U - p$ がそのまま環の数にはならない。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
炭素と水素だけからなる化合物 $X$ がある。元素分析の結果、質量パーセントは炭素 $88.2 %$ 、水素 $11.8 %$ であり、質量スペクトルの分子イオンのピークは $m / z = 136$ に現れた。また、 $X$ $0.0500 mol$ を触媒の存在下で水素と完全に反応させたところ、 $H_{2}$ が $0.100 mol$ 吸収された。 $X$ は三重結合をもたず、水素化では炭素–炭素二重結合だけがすべて水素化され、環は開かないものとする。原子量は $H = 1.0$ 、 $C = 12.0$ とし、分子イオンの $m / z$ は分子量に等しいとする。 $X$ の分子 1 個に含まれる環の数を求めよ。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
炭素・水素・酸素だけからなる純粋な有機化合物 $A$ について、次の実験結果を得た。
1. $A$ $21.93 mg$ を酸素中で完全燃焼させた。生じた二酸化炭素と水をすべて吸収させて質量をはかったところ、 $C O_{2}$ は $66.02 mg$ 、 $H_{2} O$ は $13.51 mg$ であった。
2. 電子イオン化質量スペクトルでは、分子イオンピーク（最も軽い同位体だけからなる分子イオン）が $m / z = 146$ に現れた。
3. $A$ $0.2924 g$ を白金触媒を用いて水素化した。この条件では、分子中のすべての $π$ 結合（ $C = C$ 、 $C \equiv C$ 、 $C = O$ 、芳香環の $π$ 結合を含む）が完全に飽和される。水素化分解や開環などの副反応は起こらないものとする。このとき吸収された水素の体積は、 $25^{\circ} C$ 、 $1.00 \times 1 0^{5} Pa$ で $198.3 mL$ であった。
原子量を $C = 12.011$ 、 $H = 1.008$ 、 $O = 15.999$ 、気体定数を $R = 8.314 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ 、 $25^{\circ} C = 298.15 K$ とし、水素は理想気体とみなす。 $A$ の 1 分子に含まれる環の数を整数で求めよ。