分光学と構造解析の問題

難易度 2教科書の演習問題レベル大学化学分光学と構造解析

炭素・水素・酸素だけからなる純粋な有機化合物 $A$ について、次の実験結果を得た。

1. $A$ $21.93 mg$ を酸素中で完全燃焼させた。生じた二酸化炭素と水をすべて吸収させて質量をはかったところ、 $C O_{2}$ は $66.02 mg$ 、 $H_{2} O$ は $13.51 mg$ であった。
2. 電子イオン化質量スペクトルでは、分子イオンピーク（最も軽い同位体だけからなる分子イオン）が $m / z = 146$ に現れた。
3. $A$ $0.2924 g$ を白金触媒を用いて水素化した。この条件では、分子中のすべての $π$ 結合（ $C = C$ 、 $C \equiv C$ 、 $C = O$ 、芳香環の $π$ 結合を含む）が完全に飽和される。水素化分解や開環などの副反応は起こらないものとする。このとき吸収された水素の体積は、 $25^{\circ} C$ 、 $1.00 \times 1 0^{5} Pa$ で $198.3 mL$ であった。

原子量を $C = 12.011$ 、 $H = 1.008$ 、 $O = 15.999$ 、気体定数を $R = 8.314 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ 、 $25^{\circ} C = 298.15 K$ とし、水素は理想気体とみなす。 $A$ の 1 分子に含まれる環の数を整数で求めよ。

この問題で使うもの

不飽和度と水素化量からの環の数（説明と入口の問題）
元素分析と組成式（説明と入口の問題）
不飽和度（説明と入口の問題）
気体の状態方程式（説明と入口の問題）

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ヒント

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ヒント 1

燃焼分析から組成式を、質量スペクトルから分子式を決め、不飽和度を「環の数 + π結合の数」と分けて考えましょう。

ヒント 2

不飽和度は $U = \frac{2 n _{C} + 2 - n _{H}}{2}$ （O は無関係）です。π結合 1 本の飽和に $H_{2}$ 1 分子が使われるので、吸収した $H_{2}$ の物質量を $p V = n R T$ で求め、A の物質量と比べます。

ヒント 3

C : H : O $= 10 : 10 : 1$ となり、分子式は $C_{10} H_{10} O$ 、不飽和度は 6 です。A $2.000 \times 1 0^{- 3}$ mol に対して吸収された $H_{2}$ の物質量を計算しましょう。

答えと解説

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2

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解説を読む

(1) 組成式の決定

燃焼で生じた $C O_{2}$ と $H_{2} O$ から、試料中の C と H の質量を求める（ $C O_{2} = 44.009$ 、 $H_{2} O = 18.015$ ）。
$m_{C} = 66.02 \times \frac{12.011}{44.009} = 18.02 mg, m_{H} = 13.51 \times \frac{2.016}{18.015} = 1.512 mg$
A は C, H, O だけからなるので、O の質量は差から
$m_{O} = 21.93 - 18.02 - 1.512 = 2.40 mg$
物質量（mmol）は
$n_{C} = \frac{18.02}{12.011} = 1.500, n_{H} = \frac{1.512}{1.008} = 1.500, n_{O} = \frac{2.40}{15.999} = 0.150$
よって $C : H : O = 10 : 10 : 1$ となり、組成式は $C_{10} H_{10} O$ （式量のノミナル値 $120 + 10 + 16 = 146$ ）である。

(2) 分子式の決定

分子イオンピークが $m / z = 146$ なので、分子式は組成式と同じ $C_{10} H_{10} O$ である。モル質量は
$M = 10 \times 12.011 + 10 \times 1.008 + 15.999 = 146.19 g mo l^{- 1}$

(3) 不飽和度

C, H, O からなる化合物の不飽和度 $U$ は（O は結果に影響しない）
$U = \frac{2 \times 10 + 2 - 10}{2} = 6$
不飽和度は「環の数 + $π$ 結合の数」に等しい（三重結合は $π$ 結合 2 本として数える）。

(4) 水素化による $π$ 結合の数

A の物質量は
$n_{A} = \frac{0.2924}{146.19} = 2.000 \times 1 0^{- 3} mol$
吸収された $H_{2}$ は理想気体の状態方程式 $p V = n R T$ より
$n_{H_{2}} = \frac{( 1.00 \times 1 0 ^{5} ) \times ( 198.3 \times 1 0 ^{- 6} )}{8.314 \times 298.15} = \frac{19.83}{2478.8} = 8.000 \times 1 0^{- 3} mol$
よって A 1 mol あたり $H_{2}$ 4 mol を吸収する。 $π$ 結合 1 本の飽和に $H_{2}$ 1 分子が必要で、この条件ではすべての $π$ 結合が飽和され、副反応で水素が消費されることもないので、A の $π$ 結合は 4 本である。

(5) 環の数

水素化では環は開かないので、環の数は
$6 - 4 = 2$
（参考：1-テトラロンのように、ベンゼン環の $π$ 結合 3 本と $C = O$ 1 本をもつ二環式化合物がこの条件に合う。）

答え： $2$

別解

【元素分析】C の質量は $66.02 \times 12.011/44.009 = 18.02 mg$ （ $1.500 mmol$ ）。H の質量は $13.51 \times 2.016/18.015 = 1.512 mg$ （ $1.500 mmol$ ）。O の質量は $21.93 - 18.02 - 1.51 = 2.40 mg$ （ $0.150 mmol$ ）。よって $C : H : O = 10 : 10 : 1$ で、実験式は $C_{10} H_{10} O$ （式量 146.19）。分子イオンピークが $m / z = 146$ なので、分子式は $C_{10} H_{10} O$ 。

【不飽和度】 $(2 \times 10 + 2 - 10) /2 = 6$ 。酸素は不飽和度に影響しない。

【水素化】A の物質量は $0.2924/146.19 = 2.000 \times 1 0^{- 3} mol$ 。吸収された $H_{2}$ は $n = P V / R T = (1.00 \times 1 0^{5} \times 198.3 \times 1 0^{- 6}) / (8.314 \times 298.15) = 8.000 \times 1 0^{- 3} mol$ 。1 分子あたり $8.000/2.000 = 4$ 分子の $H_{2}$ を吸収する。したがって $π$ 結合は 4 個。

【環の数】不飽和度 = $π$ 結合の数 + 環の数より、環の数は $6 - 4 = 2$ 。

【検算】例えば、ベンゼン環（ $π$ 結合 3 個）と C=O（1 個）を持つ二環式化合物では、不飽和度 $= 3 + 1 + 2 = 6$ となり、条件と矛盾しない。

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