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分光学と構造解析の問題

難易度 1教科書の例題レベル大学化学分光学と構造解析

ホルムアルデヒド $H_{2} CO$ は平面分子で、点群 $C_{2 v}$ に属する。 $C = O$ 結合を $C_{2}$ 軸（ $z$ 軸）にとり、分子は $y z$ 平面上にあるとする。 $C_{2 v}$ の指標表は次のとおりである（位数 $h = 4$ 、各類の操作は 1 個ずつ）。

	$E$	$C_{2}$	$σ_{v} (x z)$	$σ_{v}^{'} (y z)$
$A_{1}$	$1$	$1$	$1$	$1$
$A_{2}$	$1$	$1$	$- 1$	$- 1$
$B_{1}$	$1$	$- 1$	$1$	$- 1$
$B_{2}$	$1$	$- 1$	$- 1$	$1$

4 個の原子それぞれに $x, y, z$ 方向の変位をとった 12 次元の表現 $Γ_{3 N}$ を考える。各対称操作で動かない原子 1 個あたりの指標への寄与は、 $E$ で $3$ 、 $C_{2}$ で $- 1$ 、鏡映 $σ$ で $1$ であり、動く原子の寄与は $0$ である。簡約公式
$n_{i} = \frac{1}{h} R \sum χ (R) χ_{i} (R)$
を用いて $Γ_{3 N}$ を既約表現に簡約したとき、 $A_{1}, A_{2}, B_{1}, B_{2}$ がそれぞれ何回含まれるかを求め、 $(n_{A_{1}}, n_{A_{2}}, n_{B_{1}}, n_{B_{2}})$ の組の形でこの順に答えよ。

この問題で使うもの

指標表と可約表現の簡約（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（40 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

指標表と簡約公式を使う技能を使う。まず各対称操作で動かない原子の数を数え、可約表現 $Γ_{3 N}$ の指標を作る。

ヒント 2

指標は（動かない原子の数） $\times$ （1 原子あたりの寄与 $3, - 1, 1$ ）で求める。 $C_{2}$ 軸と $σ_{v} (x z)$ 面の上にあるのは $C$ と $O$ だけ、 $σ_{v}^{'} (y z)$ は分子面である。

ヒント 3

$Γ_{3 N}$ の指標は $(12, - 2, 2, 4)$ となる。これと各既約表現の指標の積の和を $h = 4$ で割る。

答えと解説

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(4, 1, 3, 4)

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解説を読む

手順 1: 各操作で動かない原子の数を数える

$E$ : すべての原子が動かないので $4$ 個。
$C_{2}$ （ $z$ 軸、 $C = O$ 結合上）: 軸上の $C$ と $O$ は動かず、2 個の $H$ は入れかわるので $2$ 個。
$σ_{v} (x z)$ : 分子面に垂直な鏡映面。面上にあるのは $C$ と $O$ だけで、 $H$ は入れかわるので $2$ 個。
$σ_{v}^{'} (y z)$ : 分子面そのものなので、4 個の原子すべてが動かない。 $4$ 個。

手順 2: 可約表現の指標を作る

（動かない原子の数） $\times$ （1 原子あたりの寄与）より
$χ (E) = 4 \times 3 = 12, χ (C_{2}) = 2 \times (- 1) = - 2, χ (σ_{v}) = 2 \times 1 = 2, χ (σ_{v}^{'}) = 4 \times 1 = 4$

手順 3: 簡約公式で各既約表現の個数を求める

$h = 4$ で、各類の操作は 1 個ずつなので
$n_{A_{1}} = \frac{1}{4} {12 \cdot 1 + (- 2) \cdot 1 + 2 \cdot 1 + 4 \cdot 1} = \frac{16}{4} = 4$
$n_{A_{2}} = \frac{1}{4} {12 \cdot 1 + (- 2) \cdot 1 + 2 \cdot (- 1) + 4 \cdot (- 1)} = \frac{4}{4} = 1$
$n_{B_{1}} = \frac{1}{4} {12 \cdot 1 + (- 2) \cdot (- 1) + 2 \cdot 1 + 4 \cdot (- 1)} = \frac{12}{4} = 3$
$n_{B_{2}} = \frac{1}{4} {12 \cdot 1 + (- 2) \cdot (- 1) + 2 \cdot (- 1) + 4 \cdot 1} = \frac{16}{4} = 4$

確認: 各既約表現は 1 次元なので、次元の和は $4 + 1 + 3 + 4 = 12 = 3 N$ となり、 $χ (E) = 12$ と一致する。

よって $Γ_{3 N} = 4 A_{1} + A_{2} + 3 B_{1} + 4 B_{2}$ である。

答え: $(4, 1, 3, 4)$

別解

動かない原子の数は、 $E$ : 4、 $C_{2}$ （C=O 軸）: 2（C と O）、 $σ_{v} (x z)$ : 2（C と O。2 個の H は入れ替わる）、 $σ_{v}^{'} (y z)$ （分子面）: 4。よって $χ (E) = 4 \times 3 = 12$ 、 $χ (C_{2}) = 2 \times (- 1) = - 2$ 、 $χ (σ_{v}) = 2 \times 1 = 2$ 、 $χ (σ_{v}^{'}) = 4 \times 1 = 4$ 。簡約公式より $n_{A_{1}} = \frac{1}{4} (12 - 2 + 2 + 4) = 4$ 、 $n_{A_{2}} = \frac{1}{4} (12 - 2 - 2 - 4) = 1$ 、 $n_{B_{1}} = \frac{1}{4} (12 + 2 + 2 - 4) = 3$ 、 $n_{B_{2}} = \frac{1}{4} (12 + 2 - 2 + 4) = 4$ 。検算: 次元の和 $4 + 1 + 3 + 4 = 12$ で $3 N = 12$ に一致。

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$T_{d}$	$E$	$8 C_{3}$	$3 C_{2}$	$6 S_{4}$	$6 σ_{d}$	1 次の項・回転	2 次の項
$A_{1}$	$1$	$1$	$1$	$1$	$1$		$x^{2} + y^{2} + z^{2}$
$A_{2}$	$1$	$1$	$1$	$- 1$	$- 1$
$E$	$2$	$- 1$	$2$	$0$	$0$		$(2 z^{2} - x^{2} - y^{2}, x^{2} - y^{2})$
$T_{1}$	$3$	$0$	$- 1$	$1$	$- 1$	$(R_{x}, R_{y}, R_{z})$
$T_{2}$	$3$	$0$	$- 1$	$- 1$	$1$	$(x, y, z)$	$(x y, x z, y z)$