分光学と構造解析の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学分光学と構造解析

五フッ化リン $P F_{5}$ 分子は、P 原子を中心とし、2 個のアキシアル F 原子と 3 個のエクアトリアル F 原子をもつ三方両錐形（点群 $D_{3 h}$ ）である。 $D_{3 h}$ の指標表を次に示す（ $z$ 軸は $C_{3}$ 軸）。

$D_{3 h} A_{1}^{'} A_{2}^{'} E^{'} A_{1}^{''} A_{2}^{''} E^{''} E 112112 2 C_{3} 11 - 1 11 - 1 3 C_{2} 1 - 1 01 - 1 0 σ_{h} 112 - 1 - 1 - 2 2 S_{3} 11 - 1 - 1 - 1 1 3 σ_{v} 1 - 1 0 - 1 10 x^{2} + y^{2}, z^{2} R_{z} (x, y), (x^{2} - y^{2}, x y) z (R_{x}, R_{y}), (x z, y z)$

調和振動子近似のもとで、 $P F_{5}$ の基準振動のうち、赤外活性な基本振動の数、ラマン活性な基本振動の数、赤外とラマンの両方で活性な基本振動の数を、この順に組で求めよ。ただし、縮重した基準振動（同じ振動数をもつ一組の振動）は 1 つと数える。

この問題で使うもの

振動の自由度の数（説明と入口の問題）
指標表と可約表現の簡約（説明と入口の問題）
赤外活性・ラマン活性な振動の数（説明と入口の問題）

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ヒント

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ヒント 1

各対称操作で動かない原子の数を数えて、全原子の変位（ $3 N$ 次元）の可約表現をつくり、簡約公式で既約表現に分解する。

ヒント 2

動かない原子 1 個あたりの指標は $E : 3, C_{3} : 0, C_{2} : - 1, σ_{h} : 1, S_{3} : - 2, σ_{v} : 1$ 。分解後、並進 $E^{'} + A_{2}^{''}$ と回転 $A_{2}^{'} + E^{''}$ を差し引く。赤外活性は $x, y, z$ 、ラマン活性は 2 次の関数と同じ対称種。

ヒント 3

$Γ_{3 N} = (18, 0, - 2, 4, - 2, 4)$ を簡約すると $2 A_{1}^{'} + A_{2}^{'} + 4 E^{'} + 3 A_{2}^{''} + 2 E^{''}$ となる。ここから並進・回転を除いて $Γ_{vib}$ を求める。

答えと解説

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(5, 6, 3)

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解説を読む

1. 振動の自由度

原子数 $N = 6$ の非直線分子なので、振動の自由度は $3 N - 6 = 12$ である。

2. 全運動の可約表現 $Γ_{3 N}$

各対称操作で動かない原子の数と、動かない原子 1 個あたりの指標（ $x, y, z$ の変位の寄与 $χ$ ）を求める。

$E$ ：動かない原子 6 個、 $χ = 3$ → $18$
$C_{3}$ ：P とアキシアル F 2 個の 3 個、 $χ = 1 + 2 cos 12 0^{\circ} = 0$ → $0$
$C_{2}$ ：P とエクアトリアル F 1 個の 2 個、 $χ = - 1$ → $- 2$
$σ_{h}$ ：P とエクアトリアル F 3 個の 4 個、 $χ = 1$ → $4$
$S_{3}$ ：P のみの 1 個、 $χ = - 1 + 2 cos 12 0^{\circ} = - 2$ → $- 2$
$σ_{v}$ ：P、アキシアル F 2 個、エクアトリアル F 1 個の 4 個、 $χ = 1$ → $4$

よって $Γ_{3 N} = (18, 0, - 2, 4, - 2, 4)$ 。

3. 簡約（ $h = 12$ 、 $n_{i} = \frac{1}{h} \sum g χ (R) χ_{i} (R)$ ）

$n (A_{1}^{'}) = \frac{1}{12} (18 + 0 - 6 + 4 - 4 + 12) = 2$
$n (A_{2}^{'}) = \frac{1}{12} (18 + 0 + 6 + 4 - 4 - 12) = 1$
$n (E^{'}) = \frac{1}{12} (36 + 0 + 0 + 8 + 4 + 0) = 4$
$n (A_{1}^{''}) = \frac{1}{12} (18 + 0 - 6 - 4 + 4 - 12) = 0$
$n (A_{2}^{''}) = \frac{1}{12} (18 + 0 + 6 - 4 + 4 + 12) = 3$
$n (E^{''}) = \frac{1}{12} (36 + 0 + 0 - 8 - 4 + 0) = 2$

$Γ_{3 N} = 2 A_{1}^{'} + A_{2}^{'} + 4 E^{'} + 3 A_{2}^{''} + 2 E^{''}$ （次元 $2 + 1 + 8 + 3 + 4 = 18$ で一致）。

4. 並進・回転を除く

並進 $(x, y), z$ は $E^{'} + A_{2}^{''}$ 、回転 $R_{z}, (R_{x}, R_{y})$ は $A_{2}^{'} + E^{''}$ なので
$Γ_{vib} = 2 A_{1}^{'} + 3 E^{'} + 2 A_{2}^{''} + E^{''}$
（次元 $2 + 6 + 2 + 2 = 12$ で振動の自由度と一致）。基本振動数は $2 + 3 + 2 + 1 = 8$ 個。

5. 選択律

赤外活性：双極子モーメント成分 $x, y, z$ と同じ既約表現（ $E^{'}$ , $A_{2}^{''}$ ）→ $3 + 2 = 5$ 個。
ラマン活性：分極率成分（2 次の関数）と同じ既約表現（ $A_{1}^{'}$ , $E^{'}$ , $E^{''}$ ）→ $2 + 3 + 1 = 6$ 個。
両方で活性： $E^{'}$ のみ → $3$ 個。

（ $D_{3 h}$ には反転中心がないので交互禁制律は成り立たず、 $E^{'}$ 振動は両方で観測される。）

答え： $(5, 6, 3)$

別解

PF₅ は 6 原子分子なので基準振動は $3 N - 6 = 12$ 個である。

1. 各対称操作で動かない原子の数に、1 原子あたりの指標を掛けて $Γ_{3 N}$ を作る。
- $E$ : 6 原子 × 3 = 18
- $C_{3}$ : P と 2 個のアキシアル F の 3 原子 × 0 = 0
- $C_{2}$ : P と 1 個のエクアトリアル F の 2 原子 × (−1) = −2
- $σ_{h}$ : P と 3 個のエクアトリアル F の 4 原子 × 1 = 4
- $S_{3}$ : P の 1 原子 × (−2) = −2
- $σ_{v}$ : P、2 個のアキシアル F、1 個のエクアトリアル F の 4 原子 × 1 = 4

2. 点群の位数は $h = 12$ である。クラスの個数 (1, 2, 3, 1, 2, 3) を重みとして既約表現に分解する。
$Γ_{3 N} = 2 A_{1}^{'} + A_{2}^{'} + 4 E^{'} + 3 A_{2}^{''} + 2 E^{''}$

3. 並進 $E^{'} + A_{2}^{''}$ (座標 $(x, y)$ と $z$ ) と回転 $A_{2}^{'} + E^{''}$ ( $R_{z}$ と $(R_{x}, R_{y})$ ) を引く。
$Γ_{v ib} = 2 A_{1}^{'} + 3 E^{'} + 2 A_{2}^{''} + E^{''}$
次元の合計は $2 + 6 + 2 + 2 = 12$ となり、 $3 N - 6$ と一致する。

4. 活性の判定
- 赤外活性は $(x, y)$ または $z$ と同じ対称性の表現である。 $E^{'}$ (3 個) と $A_{2}^{''}$ (2 個) が該当し、計 5 個。
- ラマン活性は二次の項 ( $x^{2} + y^{2}$ , $z^{2}$ , $x^{2} - y^{2}$ , $x y$ , $x z$ , $y z$ ) と同じ対称性の表現である。 $A_{1}^{'}$ (2 個)、 $E^{'}$ (3 個)、 $E^{''}$ (1 個) が該当し、計 6 個。
- 両方で活性なのは $E^{'}$ の 3 個である。 $D_{3 h}$ は反転中心をもたないので、両方で活性な振動が存在してよい。

答え: (5, 6, 3)

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$T_{d}$	$E$	$8 C_{3}$	$3 C_{2}$	$6 S_{4}$	$6 σ_{d}$	1 次の項・回転	2 次の項
$A_{1}$	$1$	$1$	$1$	$1$	$1$		$x^{2} + y^{2} + z^{2}$
$A_{2}$	$1$	$1$	$1$	$- 1$	$- 1$
$E$	$2$	$- 1$	$2$	$0$	$0$		$(2 z^{2} - x^{2} - y^{2}, x^{2} - y^{2})$
$T_{1}$	$3$	$0$	$- 1$	$1$	$- 1$	$(R_{x}, R_{y}, R_{z})$
$T_{2}$	$3$	$0$	$- 1$	$- 1$	$1$	$(x, y, z)$	$(x y, x z, y z)$