溶液内の平衡の問題

ある有機化合物 $\mathrm{S}$ を含む水溶液 $50\mathrm{mL}$ がある。これに水と混ざり合わない新しい有機溶媒 $10\mathrm{mL}$ を加えてよく振り混ぜ、分配平衡に達したあと有機相を取り除く、という操作をくり返す。$\mathrm{S}$ の分配係数は
$$K_{\mathrm{D}}=\frac{[\mathrm{S}{]}_{\mathrm{org}}}{[\mathrm{S}{]}_{\mathrm{aq}}}=20$$
である。はじめに水溶液中にあった $\mathrm{S}$ の $99\%$ 以上を有機相に抽出する（水相の残存率を $0.01$ 以下にする）には、最小で何回この操作を行えばよいか。ただし、$\mathrm{S}$ は両相で同じ化学種として存在し（解離や会合をしない）、操作ごとに水相の体積は $50\mathrm{mL}$ のまま変わらず、有機相は毎回完全に取り除けるものとする。

1 価の弱酸 $\mathrm{HA}$ を含む水溶液 $20\mathrm{mL}$ を、緩衝液によって pH $6.00$ に保ったまま、水と混ざり合わない有機溶媒 $20\mathrm{mL}$ と振り混ぜて分配平衡に達させた。有機相には分子形の $\mathrm{HA}$ だけが溶け、その分配係数は
$$K_{\mathrm{D}}=\frac{[\mathrm{HA}{]}_{\mathrm{org}}}{[\mathrm{HA}{]}_{\mathrm{aq}}}=100$$
である。水相では $\mathrm{HA}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{A}}^{-}$ の電離が起こり、その電離定数は $K_a=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{-}]}{[\mathrm{HA}{]}_{\mathrm{aq}}}=1.0\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。この 1 回の抽出で、はじめに水相にあった $\mathrm{HA}$（$\mathrm{HA}$ と ${\mathrm{A}}^{-}$ の合計）のうち有機相に移った割合（抽出率）を分数で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、有機相での会合は起こらず、両相の体積は変わらないものとする。

ある中性の有機化合物 $\mathrm{S}$ は、水と、水と混ざらない有機溶媒との間で分配平衡
$$\mathrm{S}(\mathrm{aq})\rightleftarrows \mathrm{S}(\mathrm{org}),K_{\mathrm{D}}=\frac{[\mathrm{S}{]}_{\mathrm{org}}}{[\mathrm{S}{]}_{\mathrm{aq}}}=6.0$$
にある。$\mathrm{S}$ はどちらの相でも解離・会合・他の化学種との反応をせず、$K_{\mathrm{D}}$ は濃度によらず一定とする。

$\mathrm{S}$ を溶かした水溶液 $100\text{mL}$ に、新しい有機溶媒 $20\text{mL}$ を加えてよく振り混ぜ、分配平衡に達したのち有機相をすべて取り除く操作を 1 回の抽出とする。水相に対してこの抽出を繰り返すとき、最初に水溶液中にあった $\mathrm{S}$ の $99.0\%$ 以上を有機相に抽出するのに必要な抽出の最小回数を求めよ。ただし、抽出の前後で各相の体積は変化せず、2 つの相は完全に分離できるものとする。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、カルボン酸 $\mathrm{HA}$ を $0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 含む水溶液 $100\mathrm{mL}$ に、水と混ざらない有機溶媒 $50.0\mathrm{mL}$ を加えてよく振り混ぜ、平衡に達するまで放置した。水相は塩酸で強酸性に保たれており、水相中での $\mathrm{HA}$ の酸解離は無視できる。また、水相中では $\mathrm{HA}$ は単量体としてのみ存在する。

有機相中では、$\mathrm{HA}$ は単量体と二量体 $(\mathrm{HA}{)}_2$ として存在し、次の平衡が成り立つ。
$$\mathrm{HA}(\mathrm{aq})\rightleftarrows \mathrm{HA}(\mathrm{org})K_{\mathrm{D}}=\frac{[\mathrm{HA}{]}_{\mathrm{org}}}{[\mathrm{HA}{]}_{\mathrm{aq}}}=2.00$$
$$2\mathrm{HA}(\mathrm{org})\rightleftarrows (\mathrm{HA}{)}_2(\mathrm{org})K_2=\frac{[(\mathrm{HA}{)}_2{]}_{\mathrm{org}}}{[\mathrm{HA}{]}_{\mathrm{org}}^2}=50.0\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$

この 1 回の抽出で、はじめに水相にあった $\mathrm{HA}$ のうち有機相に移ったものの割合（抽出率）は何 % か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて $1$ とし、振り混ぜによって両相の体積は変化しないものとする。

2 価の弱酸 ${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ の電離定数は
$$K_{a1}=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}]}{[{\mathrm{H}}_2\mathrm{A}]}=1.0\times 10^{-4}\text{mol}{\text{L}}^{-1},K_{a2}=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{2-}]}{[\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}]}=1.0\times 10^{-7}\text{mol}{\text{L}}^{-1}$$
である。${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ を含む水溶液の pH を緩衝液で $5.00$ に保ったとき、${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ に由来する化学種全体（${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$、$\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}$、${\mathrm{A}}^{2-}$ の濃度の和）に対する $\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}$ の濃度の割合（分率）${\alpha }_{\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}}$ を既約分数で求めよ。ただし、活量係数は 1 とし、$[{\mathrm{H}}^{+}]=10^{-\mathrm{pH}}\text{mol}{\text{L}}^{-1}$ とする。