溶液内の平衡の問題

ある中性の有機化合物 $\mathrm{S}$ は、水と、水と混ざらない有機溶媒との間で分配平衡
$$\mathrm{S}(\mathrm{aq})\rightleftarrows \mathrm{S}(\mathrm{org}),K_{\mathrm{D}}=\frac{[\mathrm{S}{]}_{\mathrm{org}}}{[\mathrm{S}{]}_{\mathrm{aq}}}=6.0$$
にある。$\mathrm{S}$ はどちらの相でも解離・会合・他の化学種との反応をせず、$K_{\mathrm{D}}$ は濃度によらず一定とする。

$\mathrm{S}$ を溶かした水溶液 $100\text{mL}$ に、新しい有機溶媒 $20\text{mL}$ を加えてよく振り混ぜ、分配平衡に達したのち有機相をすべて取り除く操作を 1 回の抽出とする。水相に対してこの抽出を繰り返すとき、最初に水溶液中にあった $\mathrm{S}$ の $99.0\%$ 以上を有機相に抽出するのに必要な抽出の最小回数を求めよ。ただし、抽出の前後で各相の体積は変化せず、2 つの相は完全に分離できるものとする。

25 °C で、硝酸銀 $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$ とアンモニアを含む水溶液がある。この水溶液は、銀イオンとも錯体をつくらない別の緩衝剤によって $\mathrm{pH}=9.30$ に保たれている。溶液中の銀の全濃度は $C_{\mathrm{Ag}}=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、アンモニアの全濃度（$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ および錯体中に配位した $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の合計）は $C_{\mathrm{N}}=0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

銀イオンはアンモニアと次の 2 段階で錯体をつくり、逐次生成定数は次のとおりである。
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}{K}_1=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=2.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
$$\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}{K}_2=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}]}{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=8.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
また、アンモニウムイオンの酸解離定数は $K_{\mathrm{a}}=\frac{[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3][{\mathrm{H}}^{+}]}{[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}]}=5.0\times 10^{-10}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とする。

活量係数はすべて 1 とみなし（$\mathrm{pH}=-{\log }_{10}[{\mathrm{H}}^{+}]$ とする）、上に書いた平衡以外（銀イオンと水酸化物イオンや硝酸イオン・緩衝剤との錯生成、沈殿の生成など）は無視できるものとする。このとき、平衡状態における遊離の銀イオンの濃度 $[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}]$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ある有機化合物 $\mathrm{S}$ を溶かした水溶液 $50\mathrm{mL}$ に、水と混ざり合わない有機溶媒 $25\mathrm{mL}$ を加えてよく振り混ぜ、分配平衡に達するまで静置した。$\mathrm{S}$ の分配係数は
$$K_{\mathrm{D}}=\frac{[\mathrm{S}{]}_{\mathrm{org}}}{[\mathrm{S}{]}_{\mathrm{aq}}}=6.0$$
である。この 1 回の抽出で、はじめに水溶液中にあった $\mathrm{S}$ のうち有機相に移った割合（抽出率）$E$ を、分数で求めよ。ただし、$\mathrm{S}$ は両相で同じ化学種として存在し（解離や会合をしない）、振り混ぜても両相の体積は変わらないものとする。

25 °C で、塩化ナトリウム $\mathrm{NaCl}$ を $0.0200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 含むアンモニア水 $1.00\mathrm{L}$ に、塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の固体 $0.0500\mathrm{mol}$ を加える。この $\mathrm{AgCl}$ がちょうどすべて溶けるために必要な、アンモニア水中の $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の最小の初濃度（加える前の全濃度）は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

25 °C における次の値を用いよ。
$$\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})\rightleftarrows \mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{K}_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]=1.80\times 10^{-10}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$$
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}{\beta }_1=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=2.00\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}{\beta }_2=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{]}^2}=1.60\times 10^7{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$$
ただし、活量係数はすべて $1$ とし、$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ のプロトン化（$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ の生成）、$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ のクロロ錯体（$\mathrm{AgC}{\mathrm{l}}_2^{-}$ など）の生成、および溶解による体積変化は無視する。

25 °C で、アンモニアの全濃度が $0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、塩化ナトリウムの濃度が $0.0100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の水溶液がある。この水溶液に、十分な量の塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の固体を加えてよくかき混ぜ、溶解平衡に達させた。このとき溶けた $\mathrm{AgCl}$ の量から求めた $\mathrm{AgCl}$ の溶解度（溶液 $1\mathrm{L}$ あたりに溶けた $\mathrm{AgCl}$ の物質量）は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

25 °C における次の値を用いよ。
$$\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})\rightleftarrows \mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{K}_{\mathrm{sp}}=1.8\times 10^{-10}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$$
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows [\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}{\beta }_2=1.6\times 10^7{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$$
ただし、次のように考えてよい。
- 活量係数はすべて 1 とし、濃度で平衡を扱う。
- 銀を含む化学種は $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ と $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$ のみとし、溶液中の銀のほとんどは $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$ として存在するので、遊離の $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ の濃度は物質収支では無視する。
- $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ のプロトン化（$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ の生成）は無視し、アンモニアは $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$ としてのみ存在するとする。
- $\mathrm{AgCl}$ の溶解による溶液の体積変化は無視する。