反応速度（知識）の問題

難易度 4国公立二次の標準レベル高校化学反応速度（知識）

可逆反応 $A ⇄ B$ が 1 段階で進むものとする。活性化エネルギーと遷移状態（活性化状態）に関する記述として誤っているものを、次のア〜オのうちから 1 つ選べ。ただし、反応エンタルピーは正反応（ $A ⟶ B$ ）についての値とする。

ア　正反応が発熱反応であるとき、逆反応の活性化エネルギーは正反応の活性化エネルギーより大きい。
イ　活性化エネルギーが大きい反応ほど、温度を上げたときの反応速度定数の増加の割合は小さい。
ウ　遷移状態は、反応の経路の途中にあり、反応物 $A$ や生成物 $B$ よりもエネルギーが高い不安定な状態である。
エ　正反応の活性化エネルギーと逆反応の活性化エネルギーの差の大きさは、反応エンタルピーの大きさに等しい。
オ　正反応が吸熱反応であるとき、正反応の活性化エネルギーは反応エンタルピーの大きさより大きい。

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ヒント

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ヒント 1

反応物・遷移状態・生成物のエネルギーの高さの関係と、活性化エネルギーが温度による速度定数の変化にどう影響するかを考えよう。

ヒント 2

正反応の活性化エネルギーを $E_{1}$ 、逆反応の活性化エネルギーを $E_{2}$ 、反応エンタルピーを $Δ H$ とすると $E_{1} - E_{2} = Δ H$ が成り立つ。また、アレニウスの式 $k = A e^{- \frac{E _{a}}{R T}}$ で $E_{a}$ の大小が温度依存性にどう効くかを考える。

ヒント 3

ア・エ・オは $E_{1} - E_{2} = Δ H$ と、 $E_{1} > 0$ 、 $E_{2} > 0$ から確かめられる。ウは遷移状態の定義から判断できる。残る選択肢について、アレニウスの式で確認しよう。

答えと解説

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イ

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解説を読む

反応物 $A$ 、遷移状態、生成物 $B$ のエネルギーの関係を考える。正反応の活性化エネルギーを $E_{1}$ 、逆反応の活性化エネルギーを $E_{2}$ 、正反応の反応エンタルピーを $Δ H$ とすると、
$E_{1} = (遷移状態のエネルギー) - (A のエネルギー)$
$E_{2} = (遷移状態のエネルギー) - (B のエネルギー)$
$Δ H = (B のエネルギー) - (A のエネルギー)$
なので、 $E_{1} - E_{2} = Δ H$ が成り立つ。

イ（誤り）: アレニウスの式 $k = A e^{- \frac{E _{a}}{R T}}$ より、活性化エネルギー $E_{a}$ が大きい反応ほど、温度による $k$ の変化が大きい。活性化エネルギーが大きい反応では、活性化エネルギー以上のエネルギーをもつ分子の割合が温度上昇によって大きく変わるためである。誤っているのは「小さい」の部分で、正しくは「大きい」。

ア（正しい）: 発熱反応では $Δ H < 0$ なので、 $E_{2} = E_{1} - Δ H > E_{1}$ である。生成物 $B$ のエネルギーが反応物 $A$ より低いので、 $B$ から遷移状態までのエネルギー差のほうが大きい。

ウ（正しい）: 遷移状態は反応の途中で通るエネルギーの最も高い不安定な状態で、反応物・生成物のどちらよりもエネルギーが高い。

エ（正しい）: 上の関係式 $E_{1} - E_{2} = Δ H$ より、差の大きさは反応エンタルピーの大きさ $∣Δ H ∣$ に等しい。

オ（正しい）: 吸熱反応では $Δ H > 0$ で、 $E_{1} = E_{2} + Δ H$ である。 $E_{2} > 0$ なので $E_{1} > Δ H$ となる。

よって、誤っているものはイである。

別解

正反応・逆反応の活性化エネルギーを $E_{1}$ , $E_{2}$ 、正反応の反応エンタルピーを $Δ H$ とすると $Δ H = E_{1} - E_{2}$ である。
- ア: 発熱反応では $Δ H < 0$ なので $E_{2} = E_{1} + ∣Δ H ∣ > E_{1}$ 。正しい。
- イ: アレニウスの式 $k = A e^{- E / R T}$ より $\frac{d ln k}{d T} = \frac{E}{R T ^{2}}$ で、活性化エネルギーが大きいほど温度上昇による速度定数の増加の割合は大きい。『小さい』は誤り。
- ウ: 遷移状態は反応物・生成物よりエネルギーが高い不安定な状態。正しい。
- エ: $∣ E_{1} - E_{2} ∣ = ∣Δ H ∣$ 。正しい。
- オ: 吸熱反応では $Δ H > 0$ で $E_{1} = Δ H + E_{2} > Δ H$ ( $E_{2} > 0$ )。正しい。
以上より誤っているものはイ。

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