逆滴定

気体や固体を過剰の酸（塩基）に反応させ、残りを滴定して、はじめの物質の物質量を（酸の総量）＝（反応した分）＋（滴定した分）の関係から求められる

前提

中和滴定と標準溶液（高校化学酸と塩基）
化学反応式と量的関係（高校化学物質量と化学反応式）

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中和の量的関係（高校化学酸と塩基）
中和滴定と標準溶液（高校化学酸と塩基）
気体の体積と物質量（高校化学物質量と化学反応式）
化学反応式の係数（中学理科化学変化と原子・分子）
化学反応式と量的関係（高校化学物質量と化学反応式）

説明

アンモニアのような気体や、水に溶けにくい固体の塩基などは、そのままビュレットで滴定するのが難しいことがあります。そこで、量が正確にわかっている酸（または塩基）を多めに用意してそこに吸収・反応させ、反応しきれずに残った酸（塩基）を別の塩基（酸）で滴定します。これを逆滴定といいます。この技能では、（酸の総量）＝（はじめの物質と反応した分）＋（滴定で中和した分）の関係を使い、はじめの物質の物質量を求められるようになります。

なぜそうしてよいのか

逆滴定の考え方は「差し引き」です。はじめに入れた酸が出せる $H^{+}$ の総量は、（価数）×（濃度）×（体積）で正確にわかっています。この $H^{+}$ は、まず調べたい塩基（例えばアンモニア）と反応して一部が使われ、残りがあとから加えた水酸化ナトリウムなどの塩基で中和されます。 $H^{+}$ は途中で増えたり消えたりしないので、
$(酸が出す H^{+} の総量) = (調べたい塩基が受け取った H^{+}) + (滴定の塩基が受け取った H^{+})$
が成り立ちます。

ただし、この関係が使えるのは、滴定の塩基が「残った酸」だけを中和したところで終点とみなせる場合です。アンモニアを吸収させた溶液には、アンモニアが $H^{+}$ を受け取ってできた $N H_{4}^{+}$ があり、塩基性側で変色する指示薬（フェノールフタレインなど）を使うと、この $N H_{4}^{+}$ まで $NaOH$ と反応した後に色が変わってしまいます。そこで、酸性側で変色するメチルオレンジを指示薬に使います。こうすると、残った酸が中和された時点で色が変わり、 $N H_{4}^{+}$ は $NaOH$ と反応しないまま終点となります。

塩基が受け取る $H^{+}$ の物質量は（塩基の価数）×（塩基の物質量）です。中和の量的関係を「酸側の合計＝塩基側の合計」と考えれば、塩基が 2 種類あるときも
$a \times n_{酸} = b_{1} \times n_{1} + b_{2} \times n_{2}$
と 1 本の式にまとめられます（ $a, b_{1}, b_{2}$ は価数）。ここで $n_{2}$ （滴定に使った塩基）は滴定の結果から、 $n_{酸}$ は最初に入れた量からわかるので、残る $n_{1}$ （調べたい物質）が求まります。調べたい物質が炭酸カルシウムのように酸と反応する固体の場合は、化学反応式の係数から「1 mol あたり何 mol の $H^{+}$ と反応するか」を読み取って、価数の代わりに使います。

手順

はじめに入れた酸（または塩基）が出せる $H^{+}$ （または $O H^{-}$ ）の総量を、（価数）×（濃度）×（体積）で求める
滴定で使った塩基（または酸）の量から、滴定で中和された分を（価数）×（濃度）×（体積）で求める。アンモニアの逆滴定では、指示薬がメチルオレンジ（酸性側で変色）で、終点までに $N H_{4}^{+}$ は中和されず、残った酸だけが中和されていることを確かめる
差し引きで、調べたい物質と反応した分を求める：（反応した分）＝（総量）−（滴定した分）
調べたい物質の価数（または反応式の係数の比）で割って、その物質の物質量を求める。必要なら質量や気体の体積に直す

例題

ある量のアンモニア $N H_{3}$ をすべて 0.10 mol/L の硫酸 $H_{2} S O_{4}$ 50.0 mL に吸収させた。この溶液に残っている硫酸を、指示薬としてメチルオレンジを用いて 0.10 mol/L の水酸化ナトリウム水溶液で滴定したところ、変色するまでに 40.0 mL を要した。この変色点をちょうど中和とみなすとき、吸収させたアンモニアの物質量は何 mol か。有効数字 2 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1：硫酸は 2 価の酸なので、 $H^{+}$ の総量は
$2 \times 0.10 \times \frac{50.0}{1000} = 1.0 \times 1 0^{- 2} mol$

手順 2：メチルオレンジの変色域は酸性側なので、アンモニアからできた $N H_{4}^{+}$ は $NaOH$ と反応せず、残った $H_{2} S O_{4}$ だけが中和されたところで変色する。水酸化ナトリウムは 1 価の塩基なので、滴定で中和された $H^{+}$ は
$1 \times 0.10 \times \frac{40.0}{1000} = 4.0 \times 1 0^{- 3} mol$

手順 3：アンモニアと反応した $H^{+}$ は
$1.0 \times 1 0^{- 2} - 4.0 \times 1 0^{- 3} = 6.0 \times 1 0^{- 3} mol$

手順 4：アンモニアは 1 価の塩基（ $N H_{3} + H^{+} \to N H_{4}^{+}$ ）なので、アンモニアの物質量は $6.0 \times 1 0^{- 3}$ mol。

（1 本の式で書くと $2 \times 0.10 \times \frac{50.0}{1000} = 1 \times n + 1 \times 0.10 \times \frac{40.0}{1000}$ より $n = 6.0 \times 1 0^{- 3}$ 。）

答え: $6.0 \times 1 0^{- 3}$

よくある誤り

滴定した分をそのまま調べたい物質の量としてしまう誤り。アンモニアの物質量を $0.10 \times 0.0400 = 4.0 \times 1 0^{- 3}$ mol としてしまうが、滴定で測ったのは「残った酸」なので、正しくは総量から引いて $1.0 \times 1 0^{- 2} - 4.0 \times 1 0^{- 3} = 6.0 \times 1 0^{- 3}$ mol。
硫酸の価数をかけ忘れる誤り。 $H^{+}$ の総量を $0.10 \times 0.0500 = 5.0 \times 1 0^{- 3}$ mol として、アンモニアを $5.0 \times 1 0^{- 3} - 4.0 \times 1 0^{- 3} = 1.0 \times 1 0^{- 3}$ mol としてしまうが、正しくは $2 \times 0.10 \times 0.0500 = 1.0 \times 1 0^{- 2}$ mol。
酸と反応する固体で、反応式の係数を見落とす誤り。炭酸カルシウムで $CaC O_{3} + 2HCl \to CaC l_{2} + H_{2} O + C O_{2}$ なのに、反応した $HCl$ の物質量をそのまま $CaC O_{3}$ の物質量としてしまう。正しくは $CaC O_{3}$ 1 mol が $HCl$ 2 mol と反応するので、 $HCl$ の物質量を 2 で割る。
体積を mL のまま物質量の計算に使ってしまう誤り。 $2 \times 0.10 \times 50.0 = 10$ mol としてしまうが、正しくは L に直して $2 \times 0.10 \times 0.0500 = 1.0 \times 1 0^{- 2}$ mol。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある量のアンモニア $N H_{3}$ を、 $0.050 mol/L$ の硫酸 $H_{2} S O_{4}$ $40 mL$ にすべて吸収させた。アンモニアは硫酸と完全に反応し、硫酸は余った。この水溶液に残った硫酸を $0.10 mol/L$ の水酸化ナトリウム $NaOH$ 水溶液で滴定したところ、中和までに $15 mL$ を要した。
吸収させたアンモニアの体積は、標準状態（ $0^{\circ} C$ 、 $1.013 \times 1 0^{5} Pa$ ）で何 $mL$ か。標準状態の気体のモル体積を $22.4 L/mol$ とし、有効数字 2 桁で求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

タンパク質の窒素の定量（高校化学高分子化合物）