鉛蓄電池の放電と電解液の濃度変化

鉛蓄電池の全体の反応 $Pb + PbO_{2} + 2 H_{2} SO_{4} \to 2 PbSO_{4} + 2 H_{2} O$ （電子 2 mol）から、放電による電極の質量変化と、消費される硫酸・生成する水の質量を求め、放電後の電解液の質量パーセント濃度を求められる

前提

電池の電極反応と放電による量的変化（高校化学酸化還元と電池・電気分解）
実用電池（一次電池・二次電池・燃料電池）（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
質量パーセント濃度（中学理科水溶液）

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電池の電極反応と放電による量的変化（高校化学酸化還元と電池・電気分解）
実用電池（一次電池・二次電池・燃料電池）（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
質量パーセント濃度（中学理科水溶液）

説明

鉛蓄電池は、負極に鉛 Pb、正極に酸化鉛(IV) $PbO_{2}$ 、電解液に希硫酸を使う充電できる電池です。この技能では、放電で流れた電子の物質量から、両極の質量がどれだけ増えるか、電解液から硫酸がどれだけ減り水がどれだけ増えるかを求め、放電後の電解液の質量パーセント濃度を計算できるようになります。電池の残量を電解液の濃度で調べる考え方にもつながります。

なぜそうしてよいのか

鉛蓄電池の各極の反応は次のとおりです。
$負極 : Pb + SO_{4}^{2 -} \to PbSO_{4} + 2 e^{-}$
$正極 : PbO_{2} + 4 H^{+} + SO_{4}^{2 -} + 2 e^{-} \to PbSO_{4} + 2 H_{2} O$
2 つを足して電子を消し、 $4 H^{+}$ と $2 SO_{4}^{2 -}$ を $2 H_{2} SO_{4}$ とまとめると、全体の反応 $Pb + PbO_{2} + 2 H_{2} SO_{4} \to 2 PbSO_{4} + 2 H_{2} O$ になります。この式は電子 2 mol が流れたときの変化を表しているので、電子 2 mol あたり「 $H_{2} SO_{4}$ 2 mol が消費され、 $H_{2} O$ 2 mol が生成する」、つまり電子 1 mol あたり硫酸 1 mol が減り水 1 mol が増えます。

電解液から見ると、溶質の硫酸が減るうえに溶媒の水が増えるので、濃度は二重の理由で下がります。溶液の質量も「硫酸の分だけ減り、水の分だけ増える」ので、放電後の溶液の質量は（はじめの質量） $-$ （消費された硫酸） $+$ （生成した水）です。生成した $PbSO_{4}$ は電極の表面に固体として付着し、溶液には入りません。

電極については、負極は Pb が $PbSO_{4}$ に変わるので $SO_{4}$ の分（電子 2 mol あたり 96 g）だけ重くなり、正極は $PbO_{2}$ が $PbSO_{4}$ に変わるので $SO_{2}$ の分（電子 2 mol あたり 64 g）だけ重くなります。

手順

流れた電子の物質量を求める: $n_{e^{-}} = \frac{I t}{F}$
全体の反応式（電子 2 mol）から、消費される $H_{2} SO_{4}$ と生成する $H_{2} O$ の物質量を求める: どちらも $n_{e^{-}}$ mol
それぞれ質量に直す: 硫酸 $98 \times n_{e^{-}}$ [g]、水 $18 \times n_{e^{-}}$ [g]
放電後の溶質と溶液の質量を求める: 溶質＝（はじめの硫酸） $-$ （消費された硫酸）、溶液＝（はじめの溶液） $-$ （消費された硫酸） $+$ （生成した水）
質量パーセント濃度を計算する: $\frac{溶質の質量}{溶液の質量} \times 100$ 。電極の質量変化を問われたら、負極は $\frac{n _{e^{-}}}{2} \times 96$ [g]、正極は $\frac{n _{e^{-}}}{2} \times 64$ [g] 増加

例題

質量パーセント濃度 $35.0 %$ の希硫酸 $100 g$ を電解液とする鉛蓄電池を、 $2.00 A$ の一定電流で $4825$ 秒間放電させた。放電後の電解液の質量パーセント濃度は何 % か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、放電では $Pb + PbO_{2} + 2 H_{2} SO_{4} \to 2 PbSO_{4} + 2 H_{2} O$ の反応だけが起こり、生じた $PbSO_{4}$ はすべて電極に付着するものとする。原子量は $H = 1.0$ 、 $O = 16$ 、 $S = 32$ 、ファラデー定数は $9.65 \times 1 0^{4} C/mol$ とし、水の蒸発は無視する。

例題の解答

手順 1（電子の物質量）:
$n_{e^{-}} = \frac{2.00 \times 4825}{9.65 \times 1 0 ^{4}} = \frac{9650}{96500} = 0.100 mol$

手順 2（物質量の変化）: 全体の反応式は電子 2 mol で $H_{2} SO_{4}$ 2 mol 消費、 $H_{2} O$ 2 mol 生成なので、どちらも $0.100 mol$ 。

手順 3（質量に換算）: $H_{2} SO_{4} = 98$ 、 $H_{2} O = 18$ より
- 消費された硫酸: $0.100 \times 98 = 9.80 g$
- 生成した水: $0.100 \times 18 = 1.80 g$

手順 4（放電後の質量）: はじめの硫酸は $100 \times \frac{35.0}{100} = 35.0 g$ 。
- 溶質: $35.0 - 9.80 = 25.2 g$
- 溶液: $100 - 9.80 + 1.80 = 92.0 g$

手順 5（濃度）:
$\frac{25.2}{92.0} \times 100 = 27.39 \dots %$
有効数字 2 桁で $27 %$ 。

答え: $27$

よくある誤り

硫酸の消費を電子の半分 $\frac{n _{e^{-}}}{2}$ mol としてしまう誤り。正しくは全体の反応式で電子 2 mol に対して $H_{2} SO_{4}$ が 2 mol なので、消費量は $n_{e^{-}}$ mol（Pb や $PbO_{2}$ は $\frac{n _{e^{-}}}{2}$ mol）
溶液の質量から硫酸の分だけを引き、生成した水を足し忘れる誤り。正しくは（溶液） $= 100 - 9.80 + 1.80 = 92.0 g$ 。 $100 - 9.80 = 90.2 g$ で割ると $27.9 %$ となり、答えがずれる
溶液の質量を変えずに、はじめの $100 g$ のまま割ってしまう誤り（ $\frac{25.2}{100} \times 100 = 25.2 %$ ）。正しくは放電後の溶液の質量 $92.0 g$ で割る
負極で Pb が溶け出して電極が軽くなるとしてしまう誤り。正しくは Pb は $PbSO_{4}$ になって電極に付着するので、負極は電子 2 mol あたり $SO_{4}$ の $96 g$ だけ重くなり、正極も $PbO_{2} \to PbSO_{4}$ で $SO_{2}$ の $64 g$ だけ重くなる

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
質量パーセント濃度 $30 %$ の希硫酸 $500 g$ を電解液とする鉛蓄電池を放電させたところ、電子 $0.40 mol$ が流れた。放電のときの電池全体の反応は次の式で表される。
$Pb + Pb O_{2} + 2 H_{2} S O_{4} \to 2 PbS O_{4} + 2 H_{2} O$
この反応では、電子 $2 mol$ が流れるごとに $H_{2} S O_{4}$ が $2 mol$ 消費され、 $H_{2} O$ が $2 mol$ 生成する。
原子量を $H = 1.0$ 、 $O = 16$ 、 $S = 32$ とし、生じた $PbS O_{4}$ はすべて電極に付着して電解液には含まれず、水の蒸発は無視できるものとする。放電後の電解液の硫酸の質量パーセント濃度は何 $%$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

この技能を使う問題

難易度 4（国公立二次の標準レベル）
負極に鉛 $Pb$ 、正極に酸化鉛(IV) $PbO_{2}$ 、電解液に質量パーセント濃度 $30.0 %$ の希硫酸 $1000 g$ を用いた鉛蓄電池がある。この鉛蓄電池を $2.00 A$ の一定の電流で 5 時間 21 分 40 秒間放電させた。
放電後の電解液の硫酸の質量パーセント濃度は何 % か。有効数字 3 桁で求めよ。
ただし、原子量は $H = 1.0$ , $O = 16$ , $S = 32$ 、ファラデー定数は $9.65 \times 1 0^{4} C/mol$ とする。放電中、両極で生じる硫酸鉛(II) $PbSO_{4}$ はすべて電極に付着し、電解液に溶けないものとする。また、流れた電流はすべて電池の反応に使われ、水の蒸発は無視する。