酸化還元と電池・電気分解の問題

難易度 4国公立二次の標準レベル高校化学酸化還元と電池・電気分解

負極に鉛 $Pb$ 、正極に酸化鉛(IV) $PbO_{2}$ 、電解液に質量パーセント濃度 $30.0 %$ の希硫酸 $1000 g$ を用いた鉛蓄電池がある。この鉛蓄電池を $2.00 A$ の一定の電流で 5 時間 21 分 40 秒間放電させた。

放電後の電解液の硫酸の質量パーセント濃度は何 % か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、原子量は $H = 1.0$ , $O = 16$ , $S = 32$ 、ファラデー定数は $9.65 \times 1 0^{4} C/mol$ とする。放電中、両極で生じる硫酸鉛(II) $PbSO_{4}$ はすべて電極に付着し、電解液に溶けないものとする。また、流れた電流はすべて電池の反応に使われ、水の蒸発は無視する。

この問題で使うもの

鉛蓄電池の放電と電解液の濃度変化（説明と入口の問題）
電気量と電子の物質量（説明と入口の問題）
原子量・分子量・式量（説明と入口の問題）
質量パーセント濃度（説明と入口の問題）

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ヒント

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ヒント 1

放電時の負極・正極の反応式を書き、全体の反応式にまとめましょう。電解液から何が減り、何が増えるかに注目します。

ヒント 2

全体の反応は $Pb + PbO_{2} + 2 H_{2} SO_{4} \to 2 PbSO_{4} + 2 H_{2} O$ で、電子 1 mol あたり $H_{2} SO_{4}$ が 1 mol 減り、 $H_{2} O$ が 1 mol 増えます。

ヒント 3

流れた電子は $0.400 mol$ です。電解液から $H_{2} SO_{4}$ が $39.2 g$ 減り、 $H_{2} O$ が $7.2 g$ 増えます。溶液全体の質量も変わることに注意しましょう。

答えと解説

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26.9

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電極での反応

放電時の各極の反応は次のとおり。

負極： $Pb + SO_{4}^{2 -} \to PbSO_{4} + 2 e^{-}$

正極： $PbO_{2} + 4 H^{+} + SO_{4}^{2 -} + 2 e^{-} \to PbSO_{4} + 2 H_{2} O$

両式を足すと、全体の反応は
$Pb + PbO_{2} + 2 H_{2} SO_{4} \to 2 PbSO_{4} + 2 H_{2} O$
となる。電子 $2 mol$ が流れると、電解液から $H_{2} SO_{4}$ が $2 mol$ 減り、 $H_{2} O$ が $2 mol$ 増える。つまり、電子 $1 mol$ あたり $H_{2} SO_{4}$ が $1 mol$ 減り、 $H_{2} O$ が $1 mol$ 増える。

流れた電子の物質量

5 時間 21 分 40 秒 $= 5 \times 3600 + 21 \times 60 + 40 = 19300$ 秒なので
$Q = 2.00 \times 19300 = 3.86 \times 1 0^{4} C$
$\frac{3.86 \times 1 0 ^{4}}{9.65 \times 1 0 ^{4}} = 0.400 mol$

電解液の変化

$H_{2} SO_{4} = 98$ , $H_{2} O = 18$ より、

減少した $H_{2} SO_{4}$ ： $0.400 \times 98 = 39.2 g$
増加した $H_{2} O$ ： $0.400 \times 18 = 7.2 g$

はじめの硫酸の質量は $1000 \times 0.300 = 300 g$ なので、放電後は

硫酸： $300 - 39.2 = 260.8 g$
電解液全体： $1000 - 39.2 + 7.2 = 968.0 g$

（ $PbSO_{4}$ は電極に付着し、電解液には含まれない。）

質量パーセント濃度
$\frac{260.8}{968.0} \times 100 = 26.94 \dots %$

有効数字 3 桁で $26.9 %$ である。

別解

放電時間は 5 時間 21 分 40 秒 $= 5 \times 3600 + 21 \times 60 + 40 = 19300 s$ 。流れた電気量は $2.00 \times 19300 = 3.86 \times 1 0^{4} C$ 。

電子の物質量は $\frac{3.86 \times 1 0 ^{4}}{9.65 \times 1 0 ^{4}} = 0.400 mol$ 。

放電の全体の反応は
$Pb + PbO_{2} + 2 H_{2} SO_{4} \to 2 PbSO_{4} + 2 H_{2} O$ （電子 2 mol が流れる）。

電子 0.400 mol なので反応は 0.200 倍進み、消費された H $_{2}$ SO $_{4}$ は $0.400 mol$ （ $H_{2} S O_{4} = 98$ より $0.400 \times 98 = 39.2 g$ ）、生じた H $_{2}$ O は $0.400 mol$ （ $18 \times 0.400 = 7.2 g$ ）。

はじめの電解液 1000 g 中の H $_{2}$ SO $_{4}$ は $1000 \times 0.300 = 300 g$ 。

放電後の H $_{2}$ SO $_{4}$ は $300 - 39.2 = 260.8 g$ 。
電解液の質量は $1000 - 39.2 + 7.2 = 968 g$ （検算: 電極に付着した PbSO $_{4}$ の分の増加は、負極で SO $_{4}$ 分 $96 \times 0.200 = 19.2 g$ 、正極で SO $_{2}$ 分 $64 \times 0.200 = 12.8 g$ 、合計 $32.0 g$ で、電解液は $1000 - 32.0 = 968 g$ と一致）。

質量パーセント濃度は $\frac{260.8}{968} \times 100 = 26.94 \dots \approx 26.9 %$ 。

有効数字 3 桁で 26.9 %。

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