天然ゴム・合成ゴムと加硫

天然ゴムは、ゴムの木の樹液（ラテックス）に酸を加えて固めたもので、その主成分はポリイソプレンです。単量体のイソプレン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{C}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ は二重結合を 2 つもちます。これが付加重合するとき、両端の炭素どうしで次々に結びつき、中央に新しい二重結合が 1 つ残ります：
$$n\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{C}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2⟶[-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{C}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-{]}_n$$
重合体の二重結合の両端の炭素には、それぞれ異なる原子・原子団（一方は $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ と鎖、他方は $\mathrm{H}$ と鎖）がついているので、シス-トランス異性が生じます。天然ゴムは、鎖が二重結合の同じ側に続くシス形です。シス形の鎖は二重結合のところで折れ曲がるため、鎖どうしが規則正しく並びにくく、ふだんは丸まった形をしています。引っぱると鎖が伸ばされ、力を除くと分子の熱運動でもとの丸まった形に戻ろうとします。これがゴム弾性の理由です（トランス形のポリイソプレンはグタペルカとよばれ、鎖が並びやすいので硬く、弾性が小さい物質です）。

ただし、生ゴム（加工前の天然ゴム）の鎖どうしは分子間力で引き合っているだけなので、強く引っぱると鎖がずれて伸びたままになり、温度によってべとついたり硬くなったりします。そこで、生ゴムに硫黄を数％加えて加熱すると、鎖の二重結合のまわりで硫黄原子が鎖と鎖をつなぐ橋かけ構造（架橋構造）ができます。これを加硫といいます。鎖どうしがところどころで共有結合により結ばれるので、ずれにくくなり、弾性・強度・耐久性が増します。硫黄を 30〜40％程度と多く加えて加熱すると、橋かけが非常に多くなり、エボナイトとよばれる硬い物質になります。また、ゴムの分子には二重結合が多く残っているので、空気中の酸素（やオゾン）と反応して酸化されやすく、長い間おくと弾性を失ってひびが入るなど劣化します。

合成ゴムは、イソプレンに似た、二重結合を 2 つもつ単量体を付加重合させてつくります。ブタジエン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ からブタジエンゴム、クロロプレン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CCl}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ からクロロプレンゴムができます。また、2 種類以上の単量体をいっしょに付加重合させること（共重合）でもつくられ、スチレン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5$ とブタジエンからスチレン-ブタジエンゴム（SBR）、アクリロニトリル $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CN}$ とブタジエンからアクリロニトリル-ブタジエンゴム（NBR）ができます。合成ゴムも、加硫によって弾性を高めて使われます。