実験データからの反応次数の決定

初濃度を変えた実験の表から、一方の濃度だけが変わる 2 つの実験を比べて次数 $a, b$ を決め、速度定数 $k$ を求めて速度式を完成できる

前提

速度式と速度定数（高校化学反応速度）

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原子量・分子量・式量（高校化学物質量と化学反応式）
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化学反応式の係数（中学理科化学変化と原子・分子）
化学反応式と量的関係（高校化学物質量と化学反応式）
反応速度の定義と係数の比（高校化学反応速度）
速度式と速度定数（高校化学反応速度）

説明

速度式 $v = k [A]^{a} [B]^{b}$ の指数 $a$ 、 $b$ （反応次数）は、反応式からは決まらず、実験で決めます。反応物の初濃度を変えて反応速度を測った実験の表から、 $a$ 、 $b$ と速度定数 $k$ を求めて速度式を完成させる方法を学びます。 $a$ を $A$ についての反応次数、 $a + b$ を反応全体の反応次数といいます。

なぜそうしてよいのか

速度式 $v = k [A]^{a} [B]^{b}$ には、わからない値が $a$ 、 $b$ 、 $k$ の 3 つあります。一度に全部を決めるのは大変なので、「ほかの条件をそろえて、1 つだけ変える」という実験の考え方を使います。温度が同じなら $k$ は同じです。そこで、 $[B]$ が同じで $[A]$ だけが違う 2 つの実験を選んで、速度の比をとります： $\frac{v _{2}}{v _{1}} = \frac{k [ A ] _{2}^{a} [ B ] ^{b}}{k [ A ] _{1}^{a} [ B ] ^{b}} = (\frac{[ A ] _{2}}{[ A ] _{1}})^{a}$ $k$ と $[B]^{b}$ が約分されて消え、 $a$ だけが残ります。

たとえば $[A]$ を 2 倍にしたとき速度が 2 倍なら $2^{a} = 2$ で $a = 1$ 、4 倍なら $2^{a} = 4$ で $a = 2$ 、変わらなければ $2^{a} = 1$ で $a = 0$ です。同じように、 $[A]$ が同じで $[B]$ だけが違う 2 つの実験を比べれば $b$ が決まります。

$a$ 、 $b$ がわかれば、残る未知の値は $k$ だけです。どれか 1 つの実験の濃度と速度を速度式に代入すれば、 $k = \frac{v}{[ A ] ^{a} [ B ] ^{b}}$ と求められます。 $k$ の単位は $a$ 、 $b$ によって変わるので、 $v$ と濃度の単位から組み立てます。

手順

表から、 $[B]$ が同じで $[A]$ だけが違う 2 つの実験を選ぶ
$\frac{v _{2}}{v _{1}} = (\frac{[ A ] _{2}}{[ A ] _{1}})^{a}$ を使い、濃度の倍率と速度の倍率から $a$ を決める
同じように、 $[A]$ が同じで $[B]$ だけが違う 2 つの実験を比べて $b$ を決める
どれか 1 つの実験の値を $k = \frac{v}{[ A ] ^{a} [ B ] ^{b}}$ に代入して $k$ を求める
$k$ の単位を $v$ と濃度の単位から組み立て、速度式 $v = k [A]^{a} [B]^{b}$ を完成させる

例題

ある温度で、反応 $A + B ⟶ C$ について、 $A$ と $B$ の初濃度を変えて反応開始直後の反応速度 $v$ を測定し、次の結果を得た。この反応の速度式は $v = k [A]^{a} [B]^{b}$ で表される。

実験 1： $[A] = 0.10 mol/L$ 、 $[B] = 0.10 mol/L$ 、 $v = 2.0 \times 1 0^{- 3} mol/ (L \cdot s)$
実験 2： $[A] = 0.20 mol/L$ 、 $[B] = 0.10 mol/L$ 、 $v = 4.0 \times 1 0^{- 3} mol/ (L \cdot s)$
実験 3： $[A] = 0.10 mol/L$ 、 $[B] = 0.20 mol/L$ 、 $v = 8.0 \times 1 0^{- 3} mol/ (L \cdot s)$

この温度における速度定数 $k$ は何 $L^{2} / (mo l^{2} \cdot s)$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1・2：実験 1 と実験 2 は $[B]$ が同じで、 $[A]$ が 2 倍になっている。速度は $\frac{4.0 \times 1 0 ^{- 3}}{2.0 \times 1 0 ^{- 3}} = 2$ 倍なので、 $2^{a} = 2$ より $a = 1$ 。

手順 3：実験 1 と実験 3 は $[A]$ が同じで、 $[B]$ が 2 倍になっている。速度は $\frac{8.0 \times 1 0 ^{- 3}}{2.0 \times 1 0 ^{- 3}} = 4$ 倍なので、 $2^{b} = 4$ より $b = 2$ 。

手順 4：実験 1 の値を代入すると $k = \frac{v}{[ A ] [ B ] ^{2}} = \frac{2.0 \times 1 0 ^{- 3}}{0.10 \times ( 0.10 ) ^{2}} = \frac{2.0 \times 1 0 ^{- 3}}{1.0 \times 1 0 ^{- 3}} = 2.0$

手順 5：単位は $\frac{mol/ ( L \cdot s )}{( mol/L ) ^{3}} = L^{2} / (mo l^{2} \cdot s)$ で、速度式は $v = 2.0 [A] [B]^{2}$ 。よって $k = 2.0 L^{2} / (mo l^{2} \cdot s)$ 。

答え: $2.0$

よくある誤り

両方の濃度が違う 2 つの実験を比べてしまう誤り。たとえば実験 2（ $[A] = 0.20$ 、 $[B] = 0.10$ ）と実験 3（ $[A] = 0.10$ 、 $[B] = 0.20$ ）を比べても、 $A$ と $B$ の影響が混ざって $a$ も $b$ も決まらない。正しくは、一方の濃度だけが違う 2 つの実験を選ぶ。
反応式の係数を次数としてしまう誤り。 $A + B ⟶ C$ だから $a = b = 1$ とするのは誤りで、上の例では実験から $b = 2$ となり、 $v = k [A] [B]^{2}$ である。
速度の倍率をそのまま次数にしてしまう誤り。 $[B]$ を 2 倍にして速度が 4 倍になったとき $b = 4$ とするのは誤り。正しくは $2^{b} = 4$ を満たす $b = 2$ である。
$k$ を求めるとき、次数を反映せずに $k = \frac{v}{[ A ] [ B ]}$ と計算してしまう誤り。 $b = 2$ なら $k = \frac{v}{[ A ] [ B ] ^{2}} = \frac{2.0 \times 1 0 ^{- 3}}{0.10 \times 0.1 0 ^{2}} = 2.0$ で、 $\frac{2.0 \times 1 0 ^{- 3}}{0.10 \times 0.10} = 0.20$ ではない。単位も $L^{2} / (mo l^{2} \cdot s)$ になる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある温度で、物質 $A$ と物質 $B$ から物質 $C$ が生じる反応 $A + B ⟶ C$ について、 $A$ と $B$ の初濃度を変えて反応初期の反応速度 $v$ を測定したところ、次の表の結果が得られた。
実験 $[A] (mol/L)$ $[B] (mol/L)$ $v (mol/ (L \cdot s))$
1 $0.10$ $0.10$ $2.0 \times 1 0^{- 3}$
2 $0.20$ $0.10$ $4.0 \times 1 0^{- 3}$
3 $0.10$ $0.20$ $8.0 \times 1 0^{- 3}$
この反応の速度式は、 $a$ 、 $b$ を正の整数として $v = k [A]^{a} [B]^{b}$ と表される。3 つの実験はすべて同じ温度で行ったものとする。速度定数 $k$ は何 $L^{2} / (mo l^{2} \cdot s)$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

実験	$[A] (mol/L)$	$[B] (mol/L)$	$v (mol/ (L \cdot s))$
1	$0.10$	$0.10$	$2.0 \times 1 0^{- 3}$
2	$0.20$	$0.10$	$4.0 \times 1 0^{- 3}$
3	$0.10$	$0.20$	$8.0 \times 1 0^{- 3}$

この技能を使う問題

実験	$[A] (mol/L)$	$[B] (mol/L)$	$v (mol / (L \cdot s))$
1	$0.10$	$0.10$	$2.0 \times 1 0^{- 4}$
2	$0.20$	$0.10$	$4.0 \times 1 0^{- 4}$
3	$0.20$	$0.30$	$3.6 \times 1 0^{- 3}$

実験	$[NO]$ 〔mol/L〕	$[O_{2}]$ 〔mol/L〕	$v$ 〔mol/(L·s)〕
1	$0.010$	$0.010$	$7.0 \times 1 0^{- 3}$
2	$0.020$	$0.010$	$2.8 \times 1 0^{- 2}$
3	$0.010$	$0.030$	$2.1 \times 1 0^{- 2}$

この技能の次に学べること

反応途中の濃度と反応速度（高校化学反応速度）