非平衡統計力学

温度 $T=300\mathrm{K}$ の水中にある質量 $m=4.0\times 10^{-15}\mathrm{kg}$ のコロイド粒子の、$x$ 方向の 1 次元の運動を、ランジュバン方程式
$$m\frac{dv}{dt}=-\gamma v+\xi (t),⟨\xi (t)⟩=0,⟨\xi (t)\xi (t^{\prime })⟩=2\gamma k_{B}T\delta (t-t^{\prime })$$
でモデル化する（$v=dx/dt$）。抵抗係数は $\gamma =2.07\times 10^{-8}kg/s$、ボルツマン定数は $k_B=1.38\times 10^{-23}J/K$ とする。粒子ははじめから熱平衡の速度分布にあるとする。

時刻 $0$ から $t=10\mathrm{s}$ の間の変位 $\Delta x=x(t)-x(0)$ の平均二乗変位 $⟨(\Delta x{)}^2⟩$ は何 $\mu {\mathrm{m}}^2$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

3 つの状態 $1,2,3$ をとる系が、連続時間のマスター方程式
$$\frac{d{p}_i}{dt}=\sum _{j\ne i}[w(j\to i)p_j-w(i\to j)p_i](i=1,2,3)$$
にしたがって変化する。遷移率は $k>0$ を定数として
$$w(1\to 2)=2k,w(2\to 1)=k,w(2\to 3)=2k,w(3\to 2)=k$$
で、それ以外の遷移（$1\leftrightarrow 3$）は起こらない。この系の緩和時間 $\tau$（遷移行列の 0 でない固有値のうち、絶対値が最小のものの絶対値の逆数）を $k$ を用いて表せ。

数密度 $n$ の非縮退な電子気体（質量 $m$、電荷 $-e$、温度 $T$）を考える。外場がないときの分布関数はマクスウェル・ボルツマン分布 $f_0(\mathbf{v})\propto e^{-\epsilon /k_{B}T}$（$\epsilon =\frac{1}{2}m{v}^2$）である。一様で一定の弱い電場 $\mathbf{E}$ のもとで、定常状態のボルツマン方程式を緩和時間近似
$$-\frac{e\mathbf{E}}{m}\cdot \frac{\partial f}{\partial \mathbf{v}}=-\frac{f-f_0}{\tau (\epsilon )}$$
で扱い、電場の 1 次まで解く。緩和時間がエネルギーに依存して
$$\tau (\epsilon )={\tau }_0{\left(\frac{\epsilon }{k_{B}T}\right)}^{-1/2}$$
（${\tau }_0$ は正の定数）であるとき、電気伝導度 $\sigma$ を $\sigma =C\frac{n{e}^2{\tau }_0}{m}$ と書いたときの無次元の係数 $C$ を求めよ。ガンマ関数の値 $\Gamma \left(\frac{1}{2}\right)=\sqrt{\pi }$ と $\Gamma (s+1)=s\Gamma (s)$ を用いてよい。

2 種類の流れ $J_1$, $J_2$ と、それに共役な熱力学的な力 $X_1$, $X_2$ をもつ系を考える。エントロピー生成率は $\sigma =J_1{X}_1+J_2{X}_2$ で、流れと力は線形関係
$$J_1=L_{11}{X}_1+L_{12}{X}_2,J_2=L_{21}{X}_1+L_{22}{X}_2$$
にしたがう。ここで輸送係数はオンサーガーの相反関係 $L_{12}=L_{21}$ を満たし、$L_{11}>0$, $L_{22}>0$, $L_{11}{L}_{22}-L_{12}^2>0$ である。

力 $X_1$ を一定に保ち、流れ $J_2$ が $0$ になる定常状態に達したとする。このときのエントロピー生成率 $\sigma$ を $L_{11}$, $L_{12}$, $L_{22}$, $X_1$ を用いて表せ。

温度 $T$ の熱浴中で、ばね定数 $k$ の調和ポテンシャル $U(x)=\frac{1}{2}k{x}^2$ に捕らえられた粒子の 1 次元の運動を、過減衰のランジュバン方程式
$$\gamma \frac{dx}{dt}=-kx+\xi (t),⟨\xi (t)⟩=0,⟨\xi (t)\xi (s)⟩=2\gamma k_{B}T\delta (t-s)$$
でモデル化する（$\gamma >0$ は抵抗係数、$k_B$ はボルツマン定数）。時刻 $t=0$ で粒子は確実に $x=0$ にあったとする。時刻 $t>0$ での位置の分散 $⟨x(t{)}^2⟩-⟨x(t){⟩}^2$ を、$k_B$, $T$, $k$, $\gamma$, $t$ を用いて表せ。

容器の底 $x=0$ の上（$x\ge 0$、$x$ は鉛直上向きの高さ）で沈降するコロイド粒子の運動を、過減衰のランジュバン方程式
$$\gamma \frac{dx}{dt}=-U^{\prime }(x)+\xi (t),U(x)=Fx(F>0),⟨\xi (t)\xi (s)⟩=2\gamma k_{B}T\delta (t-s)$$
でモデル化する。ここで $F$ は浮力を差し引いた有効重力の大きさ、$\gamma >0$ は抵抗係数、$T$ は温度、$k_B$ はボルツマン定数である。粒子の位置の確率密度 $p(x,t)$ はフォッカー・プランク方程式
$$\frac{\partial p}{\partial t}=\frac{\partial }{\partial x}\left[\frac{U^{\prime }(x)}{\gamma }p+D\frac{\partial p}{\partial x}\right],D=\frac{k_{B}T}{\gamma }$$
にしたがい、底 $x=0$ は反射壁（確率流が $0$）である。定常状態での粒子の高さの平均 $⟨x⟩$ を、$k_B$, $T$, $F$ を用いて表せ。

区間 $0\le x\le L$（$L>0$）の上を、外力を受けずに（ポテンシャル $U(x)=0$）拡散係数 $D>0$ で 1 次元の過減衰ブラウン運動をする粒子がある。$x=0$ は反射壁、$x=L$ は吸収壁であり、粒子は $x=L$ に初めて到達した時点で区間から出るものとする。

時刻 $0$ に粒子が位置 $x=x_0$（$0\le x_0\le L$）にあったとき、粒子が $x=L$ に初めて到達するまでの平均時間 $T(x_0)$ を、$x_0$, $L$, $D$ を用いて表せ。

ただし、平均初到達時間 $T(x)$ は後ろ向き方程式
$$D{T}^{\prime \prime }(x)-\frac{U^{\prime }(x)}{\gamma }{T}^{\prime }(x)=-1$$
に従う（$\gamma$ は摩擦係数）。

温度 $T$ の熱浴に接した 1 つのコロイド粒子を光ピンセットで捕捉し、ポテンシャル $U(x,\lambda )$ の制御パラメータ $\lambda$ を、熱平衡の状態から始めて決まったプロトコル $\lambda (t)$（$0\le t\le \tau$）で ${\lambda }_A$ から ${\lambda }_B$ まで有限の速さで変化させる。各試行で粒子にした確率的な仕事
$$W={\int }_0^{\tau }\frac{\partial U}{\partial \lambda }(x(t),\lambda (t))\dot{\lambda }(t)dt$$
を測定することを多数回くり返したところ、$W$ の分布は平均 $⟨W⟩=5k_{B}T$、分散 $\mathrm{Var}W=4(k_{B}T{)}^2$ の正規分布になった。

ジャルジンスキー等式 $⟨e^{-\beta W}⟩=e^{-\beta \Delta F}$（$\beta =1/k_{B}T$）を用いて、状態 ${\lambda }_A$ から ${\lambda }_B$ への平衡自由エネルギー差 $\Delta F=F({\lambda }_B)-F({\lambda }_A)$ を求め、$k_{B}T$ を単位とした値 $\frac{\Delta F}{k_{B}T}$ を整数で答えよ。

1 次元のポテンシャル
$$U(x)=\frac{a}{2}{x}^2-\frac{b}{3}{x}^3(a>0,b>0\text{は定数})$$
の中で、温度 $T$ の熱浴に接した粒子が過減衰ランジュバン方程式
$$\gamma \dot{x}=-U^{\prime }(x)+\xi (t),⟨\xi (t)\xi (s)⟩=2\gamma k_{B}T\delta (t-s)$$
に従って運動している（$\gamma >0$ は摩擦係数、$k_B$ はボルツマン定数）。粒子ははじめ極小点 $x=0$ の近くの井戸の中にある。

障壁の高さ $\Delta U$ が $k_{B}T$ に比べて十分大きい（$\Delta U\gg k_{B}T$）として、粒子が極大点を越えて井戸から脱出する率（単位時間あたりの脱出確率）$k$ を、過減衰のクラマースの公式
$$k=\frac{\sqrt{U^{\prime \prime }(x_a)|U^{\prime \prime }(x_b)|}}{2\pi \gamma }{e}^{-\Delta U/k_{B}T}$$
（$x_a$ は極小点、$x_b$ は障壁の頂上、$\Delta U=U(x_b)-U(x_a)$）を用いて、$a$, $b$, $\gamma$, $k_B$, $T$ で表せ。

非平衡定常状態にある分子モーターが、熱ゆらぎによって前向きまたは後ろ向きに 1 ステップずつ進む。1 回のステップで生じるエントロピー生成（$k_B$ を単位とした無次元量）$\sigma$ は、前向きのステップでは $\sigma =+\log 9$、後ろ向きのステップでは $\sigma =-\log 9$ であり、これ以外の値はとらない。

1 回のステップのエントロピー生成 $\sigma$ が、定常状態のゆらぎの定理
$$\frac{P(\sigma )}{P(-\sigma )}=e^{\sigma }$$
を満たすとき、1 ステップあたりの平均エントロピー生成 $⟨\sigma ⟩$ を求めよ（$\log$ は自然対数とする）。

質量 $m$、電荷 $-e$ ($e>0$) の電子が数密度 $n$ で一様に分布し、温度 $T$ の非縮退（マクスウェル–ボルツマン分布に従う）理想気体とみなせるとする。電子のエネルギーは $\epsilon =\frac{1}{2}m{v}^2$（等方的な放物型分散）であり、平衡分布は
$$f_0(\mathbf{v})=n{\left(\frac{m}{2\pi k_{B}T}\right)}^{3/2}{e}^{-\epsilon /k_{B}T}$$
である。この系に一様で時間変化しない弱い電場 $\mathbf{E}$ をかける（磁場はなく、温度は一様とする）。散乱は緩和時間近似
$${\left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)}_{\text{coll}}=-\frac{f-f_0}{\tau (\epsilon )},\tau (\epsilon )={\tau }_0{\left(\frac{\epsilon }{k_{B}T}\right)}^{-1/2}$$
で表されるとする（${\tau }_0$ は正の定数）。定常状態のボルツマン方程式を電場について 1 次まで解き、電流密度 $\mathbf{j}=\sigma \mathbf{E}$ で定義される電気伝導度 $\sigma$ を $n,e,m,{\tau }_0$ を用いて表せ。

3 つの状態 $A,B,C$ をとる系を考える。各状態のエネルギーは $E_A=0,E_B=\Delta ,E_C=0$（$\Delta >0$）である。系は逆温度 $\beta =1/(k_{B}T)$ の熱浴に接している。遷移は $A\leftrightarrow B$ と $B\leftrightarrow C$ の間でだけ起こり、$A\leftrightarrow C$ の直接の遷移は起こらない。状態 $i$ から状態 $j$ への単位時間あたりの遷移率は、メトロポリス型の
$$w(i\to j)=\nu \min \left(1,e^{-\beta (E_j-E_i)}\right)$$
で与えられる（$\nu >0$ は定数）。各状態の占有確率 $p_A(t),p_B(t),p_C(t)$ はマスター方程式
$$\frac{d{p}_i}{dt}=\sum _{j\ne i}\left[w(j\to i)p_j-w(i\to j)p_i\right]$$
に従う。

このマスター方程式の遷移行列の固有値のうち、$0$ でないものはすべて負の実数である。それらの絶対値の最小値の逆数を、この系の最長緩和時間 $\tau$ と定義する。$\tau$ を $\beta ,\Delta ,\nu$ を用いて表せ。

2 種類の不可逆過程が結合した系を考える。流れ $J_1,J_2$ と、それに共役な熱力学的力 $X_1,X_2$ は、単位時間・単位体積あたりのエントロピー生成率が
$$\sigma =J_1{X}_1+J_2{X}_2$$
となるように選ばれているとする。線形応答の範囲で
$$J_i=\sum _{j=1}^2{L}_{ij}{X}_j(i=1,2)$$
が成り立つ。$L_{ij}$ は定数である。$X_1,X_2$ はともに時間反転に対して偶な状態変数から作られており、磁場や回転はない。

次の 2 つの測定を行った。

• 測定 (i)：$X_2=0$ に保つと、$J_1=a{X}_1$、$J_2=b{X}_1$ であった。
• 測定 (ii)：$X_1=0$ に保つと、$J_2=c{X}_2$ であった。

ここで $a,b,c$ は実定数で、$a>0$、$c>0$、$ac>b^2$ を満たす。

次に、$X_2$ を一定に保ったまま、$X_1$ が自由に調整されて $J_1=0$ となる定常状態に系が達したとする。この定常状態でのエントロピー生成率 $\sigma$ を、$a,b,c,X_2$ を用いて表せ。

2 次元平面上の粒子（座標 $(x,y)$）が、次の過減衰ランジュバン方程式に従って運動する。
$$\eta \frac{dx}{dt}=-\frac{\partial U}{\partial x}+{\xi }_x(t),\eta \frac{dy}{dt}=-\frac{\partial U}{\partial y}+{\xi }_y(t)$$
ここで $\eta >0$ は摩擦係数（$x,y$ 方向で共通）であり、${\xi }_i(t)$ は平均 $0$ のガウス白色雑音で
$$⟨{\xi }_i(t){\xi }_j(t^{\prime })⟩=2\eta k_{B}T{\delta }_{ij}\delta (t-t^{\prime })$$
を満たす（$k_B$ はボルツマン定数、$T$ は温度）。ポテンシャルは
$$U(x,y)=\frac{U_0}{b^4}{\left(x^2-b^2\right)}^2+\frac{\kappa }{2}{\left(y-sx\right)}^2$$
で与えられる。ただし $U_0>0$, $b>0$, $\kappa >0$ は定数、$s$ は無次元の実数の定数である。このポテンシャルは $(x,y)=(\pm b,\pm sb)$（複号同順）に 2 つの極小をもち、原点が両者を結ぶ鞍点である。

$x<0$ 側の極小のまわりで熱平衡に達した粒子が、鞍点を越えて $x>0$ 側の極小へ移る遷移率（単位時間あたりの片道の遷移確率）$k$ を考える。障壁が十分高い極限 $k_{B}T\ll U_0$（あわせて $k_{B}T$ は極小・鞍点まわりのポテンシャルの 2 次近似が十分よい程度に小さい）で、$k$ の主要項を $U_0,b,\kappa ,s,\eta ,k_B,T$ を用いて求めよ。

温度 $T$ の熱浴中で、直線上を運動する過減衰ブラウン粒子の位置 $x$ が、ランジュバン方程式
$$\gamma \frac{dx}{dt}=-U^{\prime }(x)+\xi (t),⟨\xi (t)⟩=0,⟨\xi (t)\xi (t^{\prime })⟩=2\gamma k_{B}T\delta (t-t^{\prime })$$
に従うとする。ここで $\gamma >0$ は摩擦係数、$\xi (t)$ はガウス白色雑音、ポテンシャルは $U(x)=f|x|$（$f>0$ は定数）であり、拡散係数を $D=k_{B}T/\gamma$ とする。

まず、$x=\pm L$（$L>0$）に反射壁を置いたところ、確率密度は時間がたつと定常分布 $p_s(x)$ に収束し、
$$\frac{p_s(0)}{p_s(L)}=e^3$$
であった。

次に、同じ $f,T,\gamma$ のもとで $x=\pm L$ の壁を吸収壁に替え、粒子を時刻 $0$ に $x_0=L/3$ に置く。粒子が初めて $|x|=L$ に到達するまでの平均時間（平均初到達時間）を、$L$ と $D$ を用いて表せ。

温度 $T$ の熱浴中で1次元を運動する過減衰ブラウン粒子を考える。粒子の位置 $x(t)$ は次のランジュバン方程式に従う。
$$\gamma \frac{dx}{dt}=-\frac{\partial U}{\partial x}(x,\lambda (t))+\xi (t),⟨\xi (t)⟩=0,⟨\xi (t)\xi (s)⟩=2\gamma k_{B}T\delta (t-s)$$
ここで $\gamma >0$ は摩擦係数、$k_B$ はボルツマン定数、$\xi (t)$ はガウス白色雑音であり、ポテンシャルは調和型
$$U(x,\lambda )=\frac{k}{2}(x-\lambda {)}^2(k>0)$$
である。$t<0$ では $\lambda =0$ に保たれ、粒子は時刻 $t=0$ でこのポテンシャル中の熱平衡状態（カノニカル分布）にあるとする。$0\le t\le \tau$ $(\tau >0)$ の間、ポテンシャルの中心を一定の速さ $v$ で動かし $\lambda (t)=vt$ とする。この操作で外部が粒子にする仕事を
$$W={\int }_0^{\tau }\frac{\partial U}{\partial \lambda }(x(t),\lambda (t))\dot{\lambda }(t)dt$$
と定義する。多数回の試行にわたる $W$ の分布の分散 $⟨W^2⟩-⟨W{⟩}^2$ を、$k_B,T,\gamma ,k,v,\tau$ を用いて求めよ。