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非平衡統計力学の問題

難易度 3大学院入試の専門科目の標準レベル大学院物理非平衡統計力学

2 次元平面上の粒子（座標 $(x, y)$ ）が、次の過減衰ランジュバン方程式に従って運動する。
$η \frac{d x}{d t} = - \frac{\partial U}{\partial x} + ξ_{x} (t), η \frac{d y}{d t} = - \frac{\partial U}{\partial y} + ξ_{y} (t)$
ここで $η > 0$ は摩擦係数（ $x, y$ 方向で共通）であり、 $ξ_{i} (t)$ は平均 $0$ のガウス白色雑音で
$⟨ ξ_{i} (t) ξ_{j} (t^{'})⟩ = 2 η k_{B} T δ_{ij} δ (t - t^{'})$
を満たす（ $k_{B}$ はボルツマン定数、 $T$ は温度）。ポテンシャルは
$U (x, y) = \frac{U _{0}}{b ^{4}} (x^{2} - b^{2})^{2} + \frac{κ}{2} (y - s x)^{2}$
で与えられる。ただし $U_{0} > 0$ , $b > 0$ , $κ > 0$ は定数、 $s$ は無次元の実数の定数である。このポテンシャルは $(x, y) = (\pm b, \pm s b)$ （複号同順）に 2 つの極小をもち、原点が両者を結ぶ鞍点である。

$x < 0$ 側の極小のまわりで熱平衡に達した粒子が、鞍点を越えて $x > 0$ 側の極小へ移る遷移率（単位時間あたりの片道の遷移確率） $k$ を考える。障壁が十分高い極限 $k_{B} T ≪ U_{0}$ （あわせて $k_{B} T$ は極小・鞍点まわりのポテンシャルの 2 次近似が十分よい程度に小さい）で、 $k$ の主要項を $U_{0}, b, κ, s, η, k_{B}, T$ を用いて求めよ。

この問題で使うもの

クラマースの脱出率（説明と入口の問題）
フォッカー・プランク方程式と定常分布（説明と入口の問題）
固有値と固有ベクトル（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（159 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

過減衰の多次元クラマース（ランガー）の方法を使う。脱出率は「鞍点を通る定常流束 ÷ 井戸内の占有数」で決まる。まず極小・鞍点の位置と障壁の高さを求めよう。

ヒント 2

極小と鞍点でヘッセ行列を計算する。結果は $k = \frac{∣ μ _{-} ∣}{2 π η} det H_{m i n} /∣ det H_{s} ∣ e^{- Δ U / k_{B} T}$ の形になる。ここで $μ_{-}$ は鞍点のヘッセ行列の負の固有値である（摩擦が等方的なので、不安定方向の成長率は $∣ μ_{-} ∣/ η$ ）。

ヒント 3

$det H_{m i n} = 8 U_{0} κ / b^{2}$ 、 $det H_{s} = - 4 U_{0} κ / b^{2}$ 、 $Δ U = U_{0}$ となる。鞍点のヘッセ行列 $(- 4 U_{0} / b^{2} + κ s^{2} - κ s - κ s κ)$ の負の固有値を、2 次方程式を解いて求めよ。

答えと解説

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\frac{2}{4 π η} \frac{4 U _{0}}{b ^{2}} - κ (1 + s^{2}) + (\frac{4 U _{0}}{b ^{2}} - κ (1 + s^{2}))^{2} + \frac{16 U _{0} κ}{b ^{2}} exp (- \frac{U _{0}}{k _{B} T})

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解説を読む

1. 停留点とヘッセ行列

$\partial_{y} U = κ (y - s x) = 0$ より $y = s x$ 。これを $\partial_{x} U = \frac{4 U _{0}}{b ^{4}} x (x^{2} - b^{2}) - κ s (y - s x) = 0$ に代入すると $x (x^{2} - b^{2}) = 0$ 。よって極小は $(\pm b, \pm s b)$ 、鞍点は原点である。障壁の高さは $Δ U = U (0, 0) - U (\pm b, \pm s b) = U_{0} - 0 = U_{0}$ 。

2 階微分は
$U_{xx} = \frac{U _{0}}{b ^{4}} (12 x^{2} - 4 b^{2}) + κ s^{2}, U_{x y} = - κ s, U_{y y} = κ .$

極小 $(- b, - s b)$ では $U_{xx} = \frac{8 U _{0}}{b ^{2}} + κ s^{2}$ なので
$det H_{m i n} = (\frac{8 U _{0}}{b ^{2}} + κ s^{2}) κ - κ^{2} s^{2} = \frac{8 U _{0} κ}{b ^{2}} .$

鞍点では $u \equiv \frac{4 U _{0}}{b ^{2}}$ とおくと $U_{xx} = - u + κ s^{2}$ なので
$det H_{s} = (- u + κ s^{2}) κ - κ^{2} s^{2} = - u κ .$

$H_{s}$ の固有値 $μ$ は次の式を満たす。
$μ^{2} - [κ (1 + s^{2}) - u] μ - u κ = 0$
したがって負の固有値 $μ_{-}$ と正の固有値 $μ_{+}$ は
$∣ μ_{-} ∣ = \frac{1}{2} [u - κ (1 + s^{2}) + (u - κ (1 + s^{2}))^{2} + 4 u κ], μ_{+} ∣ μ_{-} ∣ = u κ .$

2. 流束-占有数の方法（多次元クラマース／ランガーの方法）

分布 $P$ はスモルコフスキー方程式 $\partial_{t} P = \nabla \cdot [\frac{1}{η} (\nabla U P + k_{B} T \nabla P)]$ に従う。この方程式の確率流は $J = - \frac{k _{B} T}{η} e^{- U / k_{B} T} \nabla (e^{U / k_{B} T} P)$ である。

$k_{B} T ≪ U_{0}$ では脱出がゆっくりなので、準定常状態を考えてよい。摩擦が等方的なので、雑音の形を変えずに座標を回転できる。そこで、鞍点近くで $H_{s}$ の固有ベクトル方向の座標 $(q_{u}, q_{s})$ をとる。ここで $q_{u}$ は不安定方向、 $q_{s}$ は安定方向である。この座標で
$U ≃ U_{s} - \frac{∣ μ _{-} ∣}{2} q_{u}^{2} + \frac{μ _{+}}{2} q_{s}^{2}$
となる。次の仮定を置く。
$P = p_{0} e^{- U / k_{B} T} g (q_{u})$
ここで $g$ は、井戸側で $1$ 、越えた先で $0$ となる関数である。定常条件から
$g^{'} (q_{u}) = - \frac{∣ μ _{-} ∣}{2 π k _{B} T} e^{- ∣ μ_{-} ∣ q_{u}^{2} /2 k_{B} T}$
が得られる。鞍点を通る全流束は、 $q_{s}$ 方向に積分して
$J = \frac{k _{B} T}{η} p_{0} e^{- U_{s} / k_{B} T} \frac{∣ μ _{-} ∣}{2 π k _{B} T} \frac{2 π k _{B} T}{μ _{+}} = \frac{k _{B} T p _{0}}{η} \frac{∣ μ _{-} ∣}{μ _{+}} e^{- U_{s} / k_{B} T} .$

一方、井戸内の占有数は 2 次元ガウス積分で次のように求まる。
$n = p_{0} e^{- U_{m i n} / k_{B} T} \frac{2 π k _{B} T}{det H _{m i n}}$

よって遷移率は
$k = \frac{J}{n} = \frac{1}{2 π η} \frac{∣ μ _{-} ∣}{μ _{+}} det H_{m i n} e^{- Δ U / k_{B} T} = \frac{∣ μ _{-} ∣}{2 π η} \frac{det H _{m i n}}{∣ det H _{s} ∣} e^{- Δ U / k_{B} T} .$
最後の変形では $μ_{+} ∣ μ_{-} ∣ = ∣ det H_{s} ∣$ を用いた。

3. 代入

$\frac{det H _{m i n}}{∣ det H _{s} ∣} = \frac{8 U _{0} κ / b ^{2}}{4 U _{0} κ / b ^{2}} = 2$
であるから、
$k = \frac{2}{4 π η} \frac{4 U _{0}}{b ^{2}} - κ (1 + s^{2}) + (\frac{4 U _{0}}{b ^{2}} - κ (1 + s^{2}))^{2} + \frac{16 U _{0} κ}{b ^{2}} e^{- U_{0} / k_{B} T} .$

確認

$s = 0$ のときは平方根が $u + κ$ となり、 $k = \frac{2 2 U _{0}}{π η b ^{2}} e^{- U_{0} / k_{B} T}$ となる。これは 1 次元の過減衰クラマース公式
$k = \frac{U _{m i n}^{''} ∣ U _{b}^{''} ∣}{2 π η} e^{- Δ U / k_{B} T}$
に $U_{m i n}^{''} = 8 U_{0} / b^{2}$ 、 $∣ U_{b}^{''} ∣ = 4 U_{0} / b^{2}$ を代入した結果と一致する。

別解

過減衰ランジュバン方程式に対する多次元 Kramers（Langer）の公式を使う。摩擦係数は $x, y$ 方向で共通なので、遷移率は
$k = \frac{∣ μ _{-} ∣}{2 π η} \frac{det H _{m i n}}{∣ det H _{s} ∣} e^{- Δ U / k_{B} T}$
となる。ここで $H_{m i n}$ , $H_{s}$ は極小と鞍点でのヘッセ行列、 $μ_{-}$ は $H_{s}$ の負の固有値である。

1. 障壁の高さ。 $U (0, 0) = U_{0}$ 、 $U (\pm b, \pm s b) = 0$ より $Δ U = U_{0}$ 。

2. 記号 $a = 4 U_{0} / b^{2}$ を導入する。

3. 鞍点 $(0, 0)$ のヘッセ行列。
$H_{s} = (- a + κ s^{2} - κ s - κ s κ)$ 。
$det H_{s} = - aκ$ 、 $tr H_{s} = κ (1 + s^{2}) - a$ 。
負の固有値の大きさは
$∣ μ_{-} ∣ = \frac{1}{2} [(κ (1 + s^{2}) - a)^{2} + 4 aκ - κ (1 + s^{2}) + a]$ 。

4. 極小 $(b, s b)$ のヘッセ行列。
$\partial_{x}^{2}$ の第 1 項は $\frac{U _{0}}{b ^{4}} (12 x^{2} - 4 b^{2})$ で、 $x = b$ のとき $8 U_{0} / b^{2} = 2 a$ 。
よって $H_{m i n} = (2 a + κ s^{2} - κ s - κ s κ)$ 、 $det H_{m i n} = 2 aκ$ 。

5. 行列式の比。 $det H_{m i n} /∣ det H_{s} ∣ = 2$ 。

6. 以上をまとめると
$k = \frac{2}{4 π η} [(κ (1 + s^{2}) - \frac{4 U _{0}}{b ^{2}})^{2} + \frac{16 U _{0} κ}{b ^{2}} - κ (1 + s^{2}) + \frac{4 U _{0}}{b ^{2}}] e^{- U_{0} / k_{B} T}$

検算： $s = 0$ では根号の中が $(κ + a)^{2}$ となり、 $∣ μ_{-} ∣ = a$ に帰着する。このとき $k = 2 a / (2 π η) e^{- U_{0} / k_{B} T}$ で、1 次元 Kramers の式 $U_{m i n}^{''} ∣ U_{s}^{''} ∣ / (2 π η) = 2 a \cdot a / (2 π η)$ と一致する。

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