ランジュバン方程式と平均二乗変位

慣性のあるランジュバン方程式 $m v ˙ = - γ v + ξ$ （ $⟨ ξ ξ ⟩ = 2 γ k_{B} T δ$ ）を解いて速度相関や平均二乗変位 $⟨(Δ x)^{2} ⟩$ の短時間・長時間のふるまいを求め、アインシュタインの関係 $D = k_{B} T / γ$ を導ける

前提

確率微分方程式（幾何ブラウン運動・OU 過程）（大学院数学確率解析）
抵抗力を含む運動方程式の解（大学物理力学（質点・剛体））

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算数中学高校大学大学院

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三角形・四角形の面積（算数平面図形）
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素因数分解と約数の個数（算数整数の性質）
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対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
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確率微分方程式（幾何ブラウン運動・OU 過程）（大学院数学確率解析）
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三角比の定義と値（数学I 図形と計量）
三角形の外角と角の組み合わせ（中学数学平面図形）
二等辺三角形の角（中学数学平面図形）
平行四辺形と特別な四角形の性質（中学数学平面図形）
折り返した図形の角と長さ（中学数学平面図形）
三平方の定理と平面図形（中学数学相似と三平方の定理）
ベクトルの演算と成分（数学C ベクトル）
重力と力の大きさ（中学理科力のはたらき）
2 力のつり合いと作用・反作用（中学理科力のはたらき）
力の種類とはたらき（中学理科物理分野の用語と知識）
重力・垂直抗力・張力の性質（高校物理力と運動（知識））
慣性の法則と力のつり合い（高校物理力と運動（知識））
力の分解と質点のつり合い（高校物理力と運動）
運動の法則（運動方程式）（高校物理力と運動（知識））
運動方程式（高校物理力と運動）
抵抗力を含む運動方程式の解（大学物理力学（質点・剛体））

説明

液体中の微粒子は、まわりの分子から平均としては速度に比例する抵抗 $- γ v$ を受け、同時にでたらめに揺らぐ力 $ξ (t)$ を受けています。この 2 つを運動方程式に入れたものがランジュバン方程式 $m v ˙ = - γ v + ξ$ で、これを解くと速度の相関 $⟨ v (t) v (t^{'})⟩$ や、粒子が時間 $t$ の間に動く距離の 2 乗平均（平均二乗変位） $⟨(Δ x)^{2} ⟩$ が求まります。短い時間では粒子は慣性で等速的に進み $⟨(Δ x)^{2} ⟩ \propto t^{2}$ 、長い時間では拡散して $⟨(Δ x)^{2} ⟩ = 2 D t$ となり、その拡散係数が $D = k_{B} T / γ$ （アインシュタインの関係）で与えられることを導けます。

なぜそうしてよいのか

ゆらぐ力は平均 0 で、異なる時刻の値は相関をもたない白色雑音とし、 $⟨ ξ (t) ξ (t^{'})⟩ = 2 γ k_{B} T δ (t - t^{'})$ とします。これは確率微分方程式で書けば $m d v = - γ v d t + 2 γ k_{B} T d W$ で、 $v$ はオルンシュタイン・ウーレンベック過程です。緩和時間を $τ = m / γ$ とおくと、抵抗のある運動方程式と同じく $e^{t / τ}$ を掛けて積分でき、
$v (t) = v (0) e^{- t / τ} + \frac{1}{m} \int_{0}^{t} e^{- (t - s) / τ} ξ (s) d s$
となります。雑音の項の分散を伊藤の等長性（ $δ$ 相関で 2 重積分が 1 重になる）で計算すると $\frac{2 γ k _{B} T}{m ^{2}} \int_{0}^{t} e^{- 2 (t - s) / τ} d s = \frac{k _{B} T}{m} (1 - e^{- 2 t / τ})$ なので、十分時間がたつと $⟨ v^{2} ⟩ \to k_{B} T / m$ になります。これは $\frac{1}{2} m ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{1}{2} k_{B} T$ というエネルギー等分配そのもので、雑音の強さを $2 γ k_{B} T$ と選んだのは、抵抗による散逸と雑音による注入がつり合って温度 $T$ の平衡に落ち着くようにするためです。

平衡（ $v (0)$ も $⟨ v (0)^{2} ⟩ = k_{B} T / m$ の分布）では、時刻 $t^{'}$ の速度と時刻 $t > t^{'}$ の速度は、 $t^{'}$ 以後の雑音が $v (t^{'})$ と独立なので
$⟨ v (t) v (t^{'})⟩ = \frac{k _{B} T}{m} e^{- ∣ t - t^{'} ∣/ τ}$
となります。変位は $Δ x = \int_{0}^{t} v (s) d s$ なので、 $⟨(Δ x)^{2} ⟩ = \int_{0}^{t} \int_{0}^{t} ⟨ v (s) v (s^{'})⟩ d s d s^{'}$ です。被積分関数は $u = ∣ s - s^{'} ∣$ だけの関数で、正方形の中で $∣ s - s^{'} ∣ = u$ となる部分の面積は $2 (t - u) d u$ なので
$⟨(Δ x)^{2} ⟩ = 2 \int_{0}^{t} (t - u) \frac{k _{B} T}{m} e^{- u / τ} d u = \frac{2 k _{B} T}{m} τ^{2} (\frac{t}{τ} - 1 + e^{- t / τ}) .$

$t ≪ τ$ では $e^{- t / τ} \approx 1 - \frac{t}{τ} + \frac{t ^{2}}{2 τ ^{2}}$ より $⟨(Δ x)^{2} ⟩ \approx \frac{k _{B} T}{m} t^{2} = ⟨ v^{2} ⟩ t^{2}$ （まだ速度が変わらず、慣性で進む）。 $t ≫ τ$ では $⟨(Δ x)^{2} ⟩ \approx \frac{2 k _{B} T τ}{m} t = 2 \frac{k _{B} T}{γ} t$ （速度の向きが何度も入れかわり、ランダムウォークになる）。1 次元の拡散では $⟨(Δ x)^{2} ⟩ = 2 D t$ なので、 $D = \frac{k _{B} T}{γ}$ が得られます。

手順

$τ = m / γ$ とおき、ランジュバン方程式を 1 階線形として解く： $v (t) = v (0) e^{- t / τ} + \frac{1}{m} \int_{0}^{t} e^{- (t - s) / τ} ξ (s) d s$
雑音の相関 $⟨ ξ (s) ξ (s^{'})⟩ = 2 γ k_{B} T δ (s - s^{'})$ を使って $⟨ v^{2} ⟩$ を計算し、平衡で $⟨ v^{2} ⟩ = k_{B} T / m$ となることを確かめる
平衡での速度相関を書く： $⟨ v (t) v (t^{'})⟩ = \frac{k _{B} T}{m} e^{- ∣ t - t^{'} ∣/ τ}$
平均二乗変位を $⟨(Δ x)^{2} ⟩ = 2 \int_{0}^{t} (t - u) ⟨ v (u) v (0)⟩ d u$ で計算する： $\frac{2 k _{B} T}{m} τ^{2} (\frac{t}{τ} - 1 + e^{- t / τ})$
$t ≪ τ$ では $\frac{k _{B} T}{m} t^{2}$ 、 $t ≫ τ$ では $2 \frac{k _{B} T}{γ} t$ と展開し、 $2 D t$ と比べて $D = k_{B} T / γ$ を読み取る

例題

質量 $m$ の粒子が 1 次元のランジュバン方程式 $m v ˙ = - γ v + ξ (t)$ （ $γ > 0$ 、 $⟨ ξ (t)⟩ = 0$ 、 $⟨ ξ (t) ξ (t^{'})⟩ = 2 γ k_{B} T δ (t - t^{'})$ ）に従い、時刻 0 にはすでに温度 $T$ の熱平衡にある（ $v (0)$ は $⟨ v (0)⟩ = 0$ 、 $⟨ v (0)^{2} ⟩ = k_{B} T / m$ で雑音と独立）。時刻 $0$ から $t = m / γ$ までの変位 $Δ x = x (t) - x (0)$ の 2 乗平均 $⟨(Δ x)^{2} ⟩$ を $m, γ, k_{B}, T$ で表せ。

例題の解答

手順 1： $τ = m / γ$ とおくと $v (t) = v (0) e^{- t / τ} + \frac{1}{m} \int_{0}^{t} e^{- (t - s) / τ} ξ (s) d s$ 。

手順 2：雑音の項の 2 乗平均は $\frac{2 γ k _{B} T}{m ^{2}} \int_{0}^{t} e^{- 2 (t - s) / τ} d s = \frac{k _{B} T}{m} (1 - e^{- 2 t / τ})$ 。 $v (0)$ の寄与 $\frac{k _{B} T}{m} e^{- 2 t / τ}$ と足して $⟨ v (t)^{2} ⟩ = \frac{k _{B} T}{m}$ で、平衡が保たれている。

手順 3： $t > t^{'}$ のとき、 $v (t) = v (t^{'}) e^{- (t - t^{'}) / τ} + (t^{'} 以後の雑音の項)$ で、後ろの項は $v (t^{'})$ と独立で平均 0 なので $⟨ v (t) v (t^{'})⟩ = \frac{k _{B} T}{m} e^{- ∣ t - t^{'} ∣/ τ}$ 。

手順 4：
$⟨(Δ x)^{2} ⟩ = 2 \int_{0}^{t} (t - u) \frac{k _{B} T}{m} e^{- u / τ} d u .$
$\int_{0}^{t} e^{- u / τ} d u = τ (1 - e^{- t / τ})$ 、 $\int_{0}^{t} u e^{- u / τ} d u = τ^{2} - τ (t + τ) e^{- t / τ}$ （部分積分）より
$⟨(Δ x)^{2} ⟩ = \frac{2 k _{B} T}{m} [t τ - τ^{2} + τ^{2} e^{- t / τ}] = \frac{2 k _{B} T}{m} τ^{2} (\frac{t}{τ} - 1 + e^{- t / τ}) .$
$t = τ$ を代入すると $\frac{t}{τ} - 1 + e^{- 1} = e^{- 1}$ なので
$⟨(Δ x)^{2} ⟩ = \frac{2 k _{B} T}{m} \cdot \frac{m ^{2}}{γ ^{2}} \cdot e^{- 1} = \frac{2 m k _{B} T}{e γ ^{2}} .$
（手順 5 の参考： $t ≫ τ$ なら $2 \frac{k _{B} T}{γ} t$ に近づく。）

答え: $\frac{2 m k _{B} T}{e γ ^{2}}$

よくある誤り

長時間の式 $2 D t = \frac{2 k _{B} T}{γ} t$ をすべての時刻に使ってしまう誤り（例題で $\frac{2 k _{B} T}{γ} \cdot \frac{m}{γ} = \frac{2 m k _{B} T}{γ ^{2}}$ とする）。慣性のあるときは $⟨(Δ x)^{2} ⟩ = \frac{2 k _{B} T}{m} τ^{2} (\frac{t}{τ} - 1 + e^{- t / τ})$ で、 $2 D t$ になるのは $t ≫ τ = m / γ$ のときだけ。
速度相関の 2 重積分を $\int_{0}^{t} \int_{0}^{t} ⟨ v (s) v (s^{'})⟩ d s d s^{'} = t \int_{0}^{t} ⟨ v (u) v (0)⟩ d u$ としてしまう誤り。 $∣ s - s^{'} ∣ = u$ となる部分の面積は $2 (t - u) d u$ なので、正しくは $2 \int_{0}^{t} (t - u) ⟨ v (u) v (0)⟩ d u$ 。
雑音の強さを $⟨ ξ ξ ⟩ = γ k_{B} T δ$ のように 2 を落とす（またはそれと混同する）誤り。その場合 $⟨ v^{2} ⟩ = \frac{k _{B} T}{2 m}$ となって等分配 $\frac{1}{2} m ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{1}{2} k_{B} T$ に反する。正しくは $2 γ k_{B} T δ (t - t^{'})$ で、 $⟨ v^{2} ⟩ = \frac{k _{B} T}{m}$ 、 $D = \frac{k _{B} T}{γ}$ 。
拡散係数を $D = \frac{k _{B} T}{m}$ や $D = \frac{k _{B} T}{mγ}$ としてしまう誤り。長時間で $⟨(Δ x)^{2} ⟩ \approx \frac{2 k _{B} T}{m} τ t = \frac{2 k _{B} T}{γ} t$ なので、 $D = \frac{k _{B} T}{γ}$ は質量によらない（ $γ$ は抵抗 $- γ v$ の係数で、 $m v ˙$ の両辺を $m$ で割った係数 $1/ τ$ ではない）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（大学院の講義の例題レベル）
温度 $T = 300 K$ の水中にある質量 $m = 4.0 \times 1 0^{- 15} kg$ のコロイド粒子の、 $x$ 方向の 1 次元の運動を、ランジュバン方程式
$m \frac{d v}{d t} = - γ v + ξ (t), ⟨ ξ (t)⟩ = 0, ⟨ ξ (t) ξ (t^{'})⟩ = 2 γ k_{B} T δ (t - t^{'})$
でモデル化する（ $v = d x / d t$ ）。抵抗係数は $γ = 2.07 \times 1 0^{- 8} kg/s$ 、ボルツマン定数は $k_{B} = 1.38 \times 1 0^{- 23} J/K$ とする。粒子ははじめから熱平衡の速度分布にあるとする。
時刻 $0$ から $t = 10 s$ の間の変位 $Δ x = x (t) - x (0)$ の平均二乗変位 $⟨(Δ x)^{2} ⟩$ は何 $μ m^{2}$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

この技能の次に学べること

調和ポテンシャル中の過減衰ブラウン運動（大学院物理非平衡統計力学）
フォッカー・プランク方程式と定常分布（大学院物理非平衡統計力学）