クラマースの脱出率

障壁が高い極限で、過減衰の脱出率 $k = \frac{U ^{''} ( x _{a} ) ∣ U ^{''} ( x _{b} ) ∣}{2 π γ} e^{- Δ U / k_{B} T}$ を求め、多次元では鞍点の負の固有値と極小・鞍点のヘッセ行列式の比（ランガーの公式）を使って遷移率を求められる

前提

平均初到達時間（大学院物理非平衡統計力学）
ラプラスの方法（ガウス型の極限）（大学院数学測度論・実解析）
対称行列の直交対角化（大学数学線形代数）

この技能までの道筋（158 技能）

算数中学高校大学大学院

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樹形図で数え上げる（算数場合の数）
積の法則と和の法則（算数場合の数）
和の法則・積の法則と樹形図（数学A 場合の数と確率）
順列・円順列・重複順列（数学A 場合の数と確率）
組合せ（数学A 場合の数と確率）
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条件付き確率と乗法定理（数学A 場合の数と確率）
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等間隔にならんだ数の和（算数計算と数のきまり）
分数のたし算・ひき算（算数計算と数のきまり）
小数の四則計算（算数計算と数のきまり）
正負の数の加法・減法（中学数学数と式）
分数のかけ算・わり算（算数計算と数のきまり）
正負の数の乗除・累乗と四則混合（中学数学数と式）
分配法則を使った計算のくふう（算数計算と数のきまり）
文字式の計算（同類項・分配法則）（中学数学数と式）
等差・等比数列の和と Σ （数学B 数列）
マルコフ連鎖と推移確率（大学数学確率・統計）
期待値（数学A 場合の数と確率）
確率変数と確率分布（数学B 統計的な推測）
平均と合計（算数いろいろな文章題）
平均値・中央値・最頻値（中学数学データの活用）
代表値（平均値・中央値・最頻値）（数学I データの分析）
分散と標準偏差（数学I データの分析）
変量の変換と平均・分散（数学I データの分析）
確率変数の期待値・分散と $a X + b$ （数学B 統計的な推測）
確率変数の和と積（独立な場合）（数学B 統計的な推測）
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因数分解（中学数学数と式）
3 次式までの展開と因数分解（数学I 数と式）
微分係数と導関数の定義（数学II 微分法と積分法）
多項式の微分（数学II 微分法と積分法）
多項式の不定積分（数学II 微分法と積分法）
数列の極限（数学III 極限）
関数の極限（数学III 極限）
積と商の微分（数学III 微分法）
合成関数の微分（数学III 微分法）
円の周の長さと面積（算数平面図形）
おうぎ形の弧の長さと面積（算数平面図形）
弧の長さからおうぎ形の中心角と面積を求める（中学数学平面図形）
三角形・四角形の面積（算数平面図形）
約数の見つけ方（算数整数の性質）
素因数分解と約数の個数（算数整数の性質）
平方根の意味と根号の簡単化（中学数学数と式）
三平方の定理（中学数学相似と三平方の定理）
特別な直角三角形の辺の比（中学数学相似と三平方の定理）
弧度法と単位円による三角関数（数学II 三角関数）
$sin x / x$ の極限（数学III 極限）
加法定理と 2 倍角・半角・積和の公式（数学II 三角関数）
三角関数の導関数（数学III 微分法）
根号の乗除と加減（中学数学数と式）
指数の拡張と指数関数（数学II 指数関数と対数関数）
対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
自然対数の底 $e$ （数学III 極限）
指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）
基本的な関数の不定積分（数学III 積分法）
置換積分（数学III 積分法）
部分積分（数学III 積分法）
定積分の計算（数学II 微分法と積分法）
定積分の置換・部分積分と偶関数・奇関数（数学III 積分法）
重積分と累次積分（大学数学微分積分）
同時分布・周辺分布と独立性（大学数学確率・統計）
条件付き分布と全期待値の公式（大学数学確率・統計）
到達確率と平均到達時間（大学数学確率・統計）
単純ランダムウォークと反射原理（大学院数学確率論）
広義積分（大学数学微分積分）
ルベーグ積分の計算（大学院数学測度論・実解析）
単調収束定理・優収束定理（大学院数学測度論・実解析）
連続型確率変数と確率密度関数（数学B 統計的な推測）
一様分布・指数分布（大学数学確率・統計）
測度論的な期待値と収束定理（大学院数学確率論）
独立な試行と反復試行（数学A 場合の数と確率）
二項分布（数学B 統計的な推測）
小数と分数のまじった計算（算数計算と数のきまり）
逆算（□ を求める）（算数計算と数のきまり）
1 次方程式の解き方（中学数学方程式）
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平方完成と 2 次関数のグラフ（数学I 2次関数）
2 次不等式（数学I 2次関数）
剰余の定理・因数定理と高次方程式（数学II 複素数と方程式）
増減表と極値（数学II 微分法と積分法）
関数の連続性と中間値の定理（数学III 極限）
平均値の定理（数学III 微分法）
第 2 次導関数とグラフの凹凸（数学III 微分法）
増減・凹凸・漸近線とグラフ（数学III 微分法）
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無限等比級数と無限級数（数学III 極限）
べき級数と収束半径（大学数学微分積分）
幾何分布・ポアソン分布（大学数学確率・統計）
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複素数と 2 次方程式の虚数解（数学II 複素数と方程式）
オイラーの公式（大学数学微分積分）
特性関数（大学数学確率・統計）
特性関数の性質と反転公式（大学院数学確率論）
マルコフの不等式・チェビシェフの不等式（大学数学確率・統計）
正規分布と標準化（数学B 統計的な推測）
標本平均の分布（数学B 統計的な推測）
大数の弱法則（大学数学確率・統計）
偏微分と全微分（大学数学微分積分）
多変数の連鎖律（大学数学微分積分）
重積分の変数変換とヤコビアン（大学数学微分積分）
ガウス積分（大学数学微分積分）
正規分布の密度と積率（大学数学確率・統計）
中心極限定理の使い方（大学数学確率・統計）
中心極限定理（特性関数による）（大学院数学確率論）
ブラウン運動（大学院数学確率論）
σ 加法族に関する条件付き期待値（大学院数学確率論）
マルチンゲール（大学院数学確率論）
伊藤積分と伊藤の等長性（大学院数学確率解析）
伊藤の公式（大学院数学確率解析）
分数関数の積分（部分分数分解）（数学III 積分法）
変数分離形（大学数学微分方程式）
1 階線形微分方程式（大学数学微分方程式）
確率微分方程式（幾何ブラウン運動・OU 過程）（大学院数学確率解析）
最大公約数と最小公倍数（算数整数の性質）
比の性質と簡単な比（算数割合と比）
三角形の角の大きさ（算数平面図形）
相似な三角形と長さの比（算数平面図形）
対頂角と平行線の同位角・錯角（中学数学平面図形）
三角形の相似条件と対応する辺の長さ（中学数学相似と三平方の定理）
三角比の定義と値（数学I 図形と計量）
三角形の外角と角の組み合わせ（中学数学平面図形）
二等辺三角形の角（中学数学平面図形）
平行四辺形と特別な四角形の性質（中学数学平面図形）
折り返した図形の角と長さ（中学数学平面図形）
三平方の定理と平面図形（中学数学相似と三平方の定理）
ベクトルの演算と成分（数学C ベクトル）
重力と力の大きさ（中学理科力のはたらき）
2 力のつり合いと作用・反作用（中学理科力のはたらき）
力の種類とはたらき（中学理科物理分野の用語と知識）
重力・垂直抗力・張力の性質（高校物理力と運動（知識））
慣性の法則と力のつり合い（高校物理力と運動（知識））
力の分解と質点のつり合い（高校物理力と運動）
運動の法則（運動方程式）（高校物理力と運動（知識））
運動方程式（高校物理力と運動）
抵抗力を含む運動方程式の解（大学物理力学（質点・剛体））
ランジュバン方程式と平均二乗変位（大学院物理非平衡統計力学）
偏微分方程式の用語と解の確認（大学院数学偏微分方程式）
フォッカー・プランク方程式と定常分布（大学院物理非平衡統計力学）
平均初到達時間（大学院物理非平衡統計力学）
微分を使った不等式の証明（数学III 微分法）
置換と優収束定理による積分の極限（大学院数学測度論・実解析）
ラプラスの方法（ガウス型の極限）（大学院数学測度論・実解析）
行列の和・積と 2 次の逆行列（大学数学線形代数）
行列式（大学数学線形代数）
掃き出し法と連立 1 次方程式（大学数学線形代数）
行列の階数と解の存在（大学数学線形代数）
ベクトル空間・一次独立・基底・次元（大学数学線形代数）
線形変換と行列（大学数学線形代数）
核と像と次元定理（大学数学線形代数）
固有値と固有ベクトル（大学数学線形代数）
掃き出し法による逆行列（大学数学線形代数）
基底の変換と表現行列（大学数学線形代数）
対角化と行列の累乗（大学数学線形代数）
内積となす角（数学C ベクトル）
内積空間とグラム・シュミットの直交化（大学数学線形代数）
対称行列の直交対角化（大学数学線形代数）

説明

過減衰のブラウン運動（ $γ x ˙ = - U^{'} (x) + ξ$ 、拡散係数 $D = k_{B} T / γ$ ）で、粒子がポテンシャルの谷（極小 $x_{a}$ ）から障壁の頂上（極大 $x_{b}$ ）を越えて外へ出ていく単位時間あたりの確率、つまり脱出率 $k$ を求める技能です。障壁の高さ $Δ U = U (x_{b}) - U (x_{a})$ が $k_{B} T$ より十分大きいとき $k = \frac{U ^{''} ( x _{a} ) ∣ U ^{''} ( x _{b} ) ∣}{2 π γ} e^{- Δ U / k_{B} T}$ となり、アレニウス則 $k \propto e^{- Δ U / k_{B} T}$ の前因子まで決まります。多自由度では、鞍点での不安定方向の曲率と、極小・鞍点のヘッセ行列式の比で前因子が決まります（ランガーの公式）。化学反応速度、タンパク質の構造転移、磁化反転などの見積もりに使います。

なぜそうしてよいのか

【1 次元: 平均初到達時間から導く】 $x \to - \infty$ 側を反射壁（あるいは十分遠い反射壁）、障壁を越えた先の点 $x_{c}$ （ $x_{c} > x_{b}$ で、 $x_{c} - x_{b}$ が障壁付近の幅 $k_{B} T /∣ U^{''} (x_{b}) ∣$ より十分大きい）を吸収壁とします。後ろ向き方程式 $D T^{''} - \frac{U ^{'}}{γ} T^{'} = - 1$ に積分因子 $e^{- β U}$ （ $β = 1/ k_{B} T$ ）を掛けて解くと、谷底から出発したときの平均初到達時間は $T (x_{a}) = \frac{1}{D} \int_{x_{a}}^{x_{c}} d y e^{β U (y)} \int_{- \infty}^{y} d z e^{- β U (z)}$ です。 $β Δ U ≫ 1$ のとき、外側の被積分関数 $e^{β U (y)}$ は $y = x_{b}$ の付近だけで大きく、そこでは内側の積分はほぼ谷全体の積分になります。内側の積分は $U$ が $x_{a}$ で最小なのでラプラスの方法で $\int e^{- β U} d z \approx e^{- β U (x_{a})} \frac{2 π}{β U ^{''} ( x _{a} )}$ 、外側は $- U$ が $x_{b}$ で最小なので同様に $\int e^{β U} d y \approx e^{β U (x_{b})} \frac{2 π}{β ∣ U ^{''} ( x _{b} ) ∣}$ （ $x_{c}$ が十分先なのでガウス型の山がまるごと入る）。 $D β = 1/ γ$ を使うと $T (x_{a}) \approx \frac{2 π γ}{U ^{''} ( x _{a} ) ∣ U ^{''} ( x _{b} ) ∣} e^{β Δ U}$ となり、脱出が稀な事象として一定の率で起こるので $k = 1/ T (x_{a})$ です。障壁が高いと谷の中で先に平衡分布に落ち着いてから出ていくので、出発点が谷の中ならどこでも結果は同じになります。

【多次元: 流れ ÷ 存在量】 $N$ 次元で、極小 $x_{a}$ でのヘッセ行列 $H_{a}$ （固有値はすべて正）、鞍点 $x_{b}$ でのヘッセ行列 $H_{b}$ （負の固有値がちょうど 1 つ $λ_{-} < 0$ 、残りは正 $μ_{1}, \dots, μ_{N - 1}$ ）とします。直交対角化で各点の近くを固有方向の座標に分ければ、ガウス積分は方向ごとに分かれます。谷にいる量は $\int e^{- β U} \approx e^{- β U_{a}} (2 π / β)^{N /2} (det H_{a})^{- 1/2}$ 、鞍点を越える流れは不安定方向には 1 次元と同じ計算、横方向には $e^{- β U}$ のガウス積分 $(2 π / β)^{(N - 1) /2} (μ_{1} \dots μ_{N - 1})^{- 1/2}$ が掛かります。比をとり $μ_{1} \dots μ_{N - 1} = ∣ det H_{b} ∣/∣ λ_{-} ∣$ を使うと $k = \frac{∣ λ _{-} ∣}{2 π γ} \frac{det H _{a}}{∣ det H _{b} ∣} e^{- Δ U / k_{B} T}$ （ランガーの公式）。 $N = 1$ なら $λ_{-} = U^{''} (x_{b})$ 、 $det H_{a} = U^{''} (x_{a})$ で 1 次元の式に戻ります。

手順

ポテンシャルの極小 $x_{a}$ （出ていく谷）と、越える障壁の頂上 $x_{b}$ （多次元なら鞍点）を $U^{'} = 0$ から求める。
障壁の高さ $Δ U = U (x_{b}) - U (x_{a})$ を出ていく谷の底から測って求め、 $Δ U ≫ k_{B} T$ であることを確かめる。
1 次元なら曲率 $U^{''} (x_{a}) > 0$ と $U^{''} (x_{b}) < 0$ を計算する。多次元ならヘッセ行列 $H_{a}, H_{b}$ の行列式と、 $H_{b}$ の負の固有値 $λ_{-}$ を求める。
1 次元なら $k = \frac{U ^{''} ( x _{a} ) ∣ U ^{''} ( x _{b} ) ∣}{2 π γ} e^{- Δ U / k_{B} T}$ 、多次元なら $k = \frac{∣ λ _{-} ∣}{2 π γ} \frac{d e t H _{a}}{∣ d e t H _{b} ∣} e^{- Δ U / k_{B} T}$ に代入する。
次元を確認する（ $U^{''} / γ$ は 1/時間）。平均脱出時間が必要なら $1/ k$ とする。

例題

1 次元の過減衰ブラウン運動 $γ x ˙ = - U^{'} (x) + ξ (t)$ （温度 $T$ 、ボルツマン定数 $k_{B}$ 、 $⟨ ξ (t) ξ (s)⟩ = 2 γ k_{B} T δ (t - s)$ ）を、2 重井戸ポテンシャル $U (x) = U_{0} (\frac{x ^{2}}{a ^{2}} - 1)^{2} (U_{0} > 0, a > 0)$ の中で考える。 $U_{0} ≫ k_{B} T$ として、左の井戸 $x = - a$ から障壁 $x = 0$ を越えて右へ脱出する率 $k$ を、クラマースの公式の主要項で求めよ。

例題の解答

【手順 1】 $U^{'} (x) = \frac{4 U _{0}}{a ^{2}} x (\frac{x ^{2}}{a ^{2}} - 1)$ より、左の谷は $x_{a} = - a$ 、障壁の頂上は $x_{b} = 0$ 。

【手順 2】 $Δ U = U (0) - U (- a) = U_{0} - 0 = U_{0}$ 。仮定より $U_{0} ≫ k_{B} T$ 。

【手順 3】 $U (x) = U_{0} (\frac{x ^{4}}{a ^{4}} - \frac{2 x ^{2}}{a ^{2}} + 1)$ より $U^{''} (x) = U_{0} (\frac{12 x ^{2}}{a ^{4}} - \frac{4}{a ^{2}})$ 。よって $U^{''} (- a) = \frac{8 U _{0}}{a ^{2}}$ 、 $U^{''} (0) = - \frac{4 U _{0}}{a ^{2}}$ で、 $∣ U^{''} (0) ∣ = \frac{4 U _{0}}{a ^{2}}$ 。

【手順 4】 $k = \frac{1}{2 π γ} \frac{8 U _{0}}{a ^{2}} \cdot \frac{4 U _{0}}{a ^{2}} e^{- U_{0} / k_{B} T} = \frac{1}{2 π γ} \cdot \frac{4 2 U _{0}}{a ^{2}} e^{- U_{0} / k_{B} T} = \frac{2 2 U _{0}}{π γ a ^{2}} e^{- U_{0} / k_{B} T} .$

【手順 5】 $U_{0} / (γ a^{2})$ は（エネルギー）/（力/速度 × 長さ²）＝ 1/時間で、率の次元になっている。

答え: $\frac{2 2 U _{0}}{π γ a ^{2}} e^{- U_{0} / (k_{B} T)}$

よくある誤り

障壁の頂上 $x_{b}$ そのものを吸収壁にして平均初到達時間を計算し、それを $1/ k$ としてしまう誤り。このとき外側のガウス積分は山の半分しか入らず $T$ が半分になって $k$ が 2 倍に出る。頂上に着いた粒子は半分の確率で谷に戻るので、正しくは吸収壁を頂上より十分先に置き、 $k = \frac{U ^{''} ( x _{a} ) ∣ U ^{''} ( x _{b} ) ∣}{2 π γ} e^{- Δ U / k_{B} T}$ とする。
障壁での曲率の符号を気にせず $U^{''} (x_{a}) U^{''} (x_{b})$ と書き、根号の中が負になってしまう誤り。 $U^{''} (x_{b}) < 0$ なので正しくは絶対値をとって $U^{''} (x_{a}) ∣ U^{''} (x_{b}) ∣$ （例題では $\frac{8 U _{0}}{a ^{2}} \cdot \frac{4 U _{0}}{a ^{2}}$ ）。
多次元で負の固有値を根号の中に入れて $k = \frac{1}{2 π γ} ∣ λ_{-} ∣ \frac{d e t H _{a}}{∣ d e t H _{b} ∣} e^{- β Δ U}$ としたり、行列式の比を逆にしてしまう誤り。正しくは $k = \frac{∣ λ _{-} ∣}{2 π γ} \frac{d e t H _{a}}{∣ d e t H _{b} ∣} e^{- β Δ U}$ で、1 次元に戻すと $\frac{∣ U _{b}^{''} ∣}{2 π γ} \frac{U _{a}^{''}}{∣ U _{b}^{''} ∣} = \frac{U _{a}^{''} ∣ U _{b}^{''} ∣}{2 π γ}$ となることで確かめられる。
障壁の高さをポテンシャル全体の最小値から測ってしまう誤り。非対称な 2 重井戸で浅い谷から出ていく場合などは、正しくは出ていく谷の底から測って $Δ U = U (x_{b}) - U (x_{a})$ とし、 $U^{''}$ もその谷の底 $x_{a}$ で評価する。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（大学院の講義の例題レベル）
1 次元のポテンシャル
$U (x) = \frac{a}{2} x^{2} - \frac{b}{3} x^{3} (a > 0, b > 0 は定数)$
の中で、温度 $T$ の熱浴に接した粒子が過減衰ランジュバン方程式
$γ x ˙ = - U^{'} (x) + ξ (t), ⟨ ξ (t) ξ (s)⟩ = 2 γ k_{B} T δ (t - s)$
に従って運動している（ $γ > 0$ は摩擦係数、 $k_{B}$ はボルツマン定数）。粒子ははじめ極小点 $x = 0$ の近くの井戸の中にある。
障壁の高さ $Δ U$ が $k_{B} T$ に比べて十分大きい（ $Δ U ≫ k_{B} T$ ）として、粒子が極大点を越えて井戸から脱出する率（単位時間あたりの脱出確率） $k$ を、過減衰のクラマースの公式
$k = \frac{U ^{''} ( x _{a} ) ∣ U ^{''} ( x _{b} ) ∣}{2 π γ} e^{- Δ U / k_{B} T}$
（ $x_{a}$ は極小点、 $x_{b}$ は障壁の頂上、 $Δ U = U (x_{b}) - U (x_{a})$ ）を用いて、 $a$ , $b$ , $γ$ , $k_{B}$ , $T$ で表せ。

この技能を使う問題

難易度 3（大学院入試の専門科目の標準レベル）
2 次元平面上の粒子（座標 $(x, y)$ ）が、次の過減衰ランジュバン方程式に従って運動する。
$η \frac{d x}{d t} = - \frac{\partial U}{\partial x} + ξ_{x} (t), η \frac{d y}{d t} = - \frac{\partial U}{\partial y} + ξ_{y} (t)$
ここで $η > 0$ は摩擦係数（ $x, y$ 方向で共通）であり、 $ξ_{i} (t)$ は平均 $0$ のガウス白色雑音で
$⟨ ξ_{i} (t) ξ_{j} (t^{'})⟩ = 2 η k_{B} T δ_{ij} δ (t - t^{'})$
を満たす（ $k_{B}$ はボルツマン定数、 $T$ は温度）。ポテンシャルは
$U (x, y) = \frac{U _{0}}{b ^{4}} (x^{2} - b^{2})^{2} + \frac{κ}{2} (y - s x)^{2}$
で与えられる。ただし $U_{0} > 0$ , $b > 0$ , $κ > 0$ は定数、 $s$ は無次元の実数の定数である。このポテンシャルは $(x, y) = (\pm b, \pm s b)$ （複号同順）に 2 つの極小をもち、原点が両者を結ぶ鞍点である。
$x < 0$ 側の極小のまわりで熱平衡に達した粒子が、鞍点を越えて $x > 0$ 側の極小へ移る遷移率（単位時間あたりの片道の遷移確率） $k$ を考える。障壁が十分高い極限 $k_{B} T ≪ U_{0}$ （あわせて $k_{B} T$ は極小・鞍点まわりのポテンシャルの 2 次近似が十分よい程度に小さい）で、 $k$ の主要項を $U_{0}, b, κ, s, η, k_{B}, T$ を用いて求めよ。