未反応原料の回収と再使用を含む収率

1 回の操作の転化率・選択率・回収率から、回収と再使用を限りなく繰り返したときの実質的な収率を無限等比級数の和として求められる

前提

多段階合成の収率と必要な原料の量（大学化学有機化学）
無限等比級数と無限級数（数学III 極限）

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算数中学高校大学大学院

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無限等比級数と無限級数（数学III 極限）

説明

1 回の反応で原料の一部しか反応しないとき、残った原料を回収してもう一度反応にかけることを繰り返すと、最終的に原料のどれだけが目的物になるかを求めます。1 回の操作の転化率・選択率・回収率がわかれば、回収と再使用を限りなく繰り返したときの実質的な収率が、無限等比級数の和として 1 つの式で求まります。平衡の制約で転化率が低い反応や、高価な原料を無駄にしたくない合成・工業プロセスの評価で使います。

なぜそうしてよいのか

はじめの原料を 1（物質量の比で考える）とし、1 回の操作について次の 3 つの割合を決めます。転化率 $c$ ：仕込んだ原料のうち反応した割合。選択率 $s$ ：反応した原料のうち目的物になった割合（残りは副生成物）。回収率 $r$ ：反応しなかった原料のうち回収して次に使える割合。すると 1 回目で得られる目的物は $cs$ 、反応しなかった原料は $1 - c$ 、そのうち次に回せるのは $r (1 - c)$ です。

2 回目は原料 $r (1 - c)$ から出発するので、1 回目とまったく同じ割合がかかり、目的物は $cs \cdot r (1 - c)$ 、次に回せる原料は ${r (1 - c)}^{2}$ になります。以下同様に、 $n$ 回目の目的物は $cs {r (1 - c)}^{n - 1}$ で、初項 $cs$ 、公比 $q = r (1 - c)$ の等比数列です。

繰り返しを限りなく続けたときの全体の収率は、この部分和の極限、つまり無限等比級数の和です。 $0 \leq r \leq 1$ 、 $0 < c \leq 1$ なら $0 \leq q < 1$ なので級数は収束し、実質的な収率は $Y = \frac{cs}{1 - r ( 1 - c )}$ となります。 $r = 1$ （未反応原料をすべて回収）なら $Y = s$ となり、転化率によらず選択率だけで決まることも、この式から読み取れます。

手順

1 回の操作の転化率 $c$ 、選択率 $s$ 、回収率 $r$ を割合（小数や分数）で書き出す。収率が「原料に対する割合」で与えられていれば $cs$ がその値になる
1 回目の目的物の割合 $cs$ （初項）と、次の操作に回る原料の割合 $q = r (1 - c)$ （公比）を求める
$n$ 回目の目的物が $cs q^{n - 1}$ になることを確かめ、 $0 \leq q < 1$ で収束することを確認する
無限等比級数の和 $Y = \frac{cs}{1 - q} = \frac{cs}{1 - r ( 1 - c )}$ を計算する
必要なら、 $Y$ にはじめの原料の物質量を掛けて目的物の物質量を求め、問われた形（分数・百分率など）で答える

例題

ある反応では、1 回の操作で仕込んだ原料の $40%$ が反応し（転化率 $0.40$ ）、反応した原料のうち $75%$ が目的物になる（選択率 $0.75$ ）。反応しなかった原料はその $90%$ を回収でき（回収率 $0.90$ ）、回収した原料は同じ条件で再び反応させる。この回収と再使用を限りなく繰り返すとき、はじめの原料に対する目的物の実質的な収率（物質量の比）を分数で求めよ。

例題の解答

手順 1: $c = \frac{2}{5}$ 、 $s = \frac{3}{4}$ 、 $r = \frac{9}{10}$ 。

手順 2: 初項は $cs = \frac{2}{5} \cdot \frac{3}{4} = \frac{3}{10}$ 。公比は $q = r (1 - c) = \frac{9}{10} \cdot \frac{3}{5} = \frac{27}{50}$ 。

手順 3: $n$ 回目の目的物は $\frac{3}{10} (\frac{27}{50})^{n - 1}$ で、 $0 \leq \frac{27}{50} < 1$ なので収束する。

手順 4:
$Y = \frac{\frac{3}{10}}{1 - \frac{27}{50}} = \frac{\frac{3}{10}}{\frac{23}{50}} = \frac{3}{10} \cdot \frac{50}{23} = \frac{15}{23}$

手順 5: 実質的な収率は $\frac{15}{23}$ （約 $65%$ ）。1 回だけの操作の収率 $\frac{3}{10}$ の 2 倍以上になっている。

答え: $\frac{15}{23}$

よくある誤り

公比を回収率 $r$ だけにしてしまい $Y = \frac{cs}{1 - r}$ とする誤り。次に回るのは反応しなかった原料 $1 - c$ のうちの回収分なので、正しくは公比 $r (1 - c)$ で $Y = \frac{cs}{1 - r ( 1 - c )}$ 。例題では $\frac{0.3}{0.1} = 3$ と 1 を超える不合理な値になる
公比を $1 - c$ として回収率を掛け忘れ $Y = \frac{cs}{c} = s$ とする誤り。これは回収率 $r = 1$ のときだけ正しく、例題では $\frac{3}{4}$ ではなく $\frac{15}{23}$
選択率を掛け忘れて初項を転化率 $c$ にしてしまう誤り。目的物になるのは反応した原料のうち選択率の分だけなので、初項は $cs$ 。例題で $\frac{0.4}{0.46} = \frac{20}{23}$ としてはいけない
選択率を、反応しなかった原料にも掛けて公比を $r s (1 - c)$ としてしまう誤り。選択率は反応した分にだけかかるので、公比は $r (1 - c)$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
原料 $A$ から、物質量比 $1 : 1$ で目的物 $P$ ができる反応がある。1 回の反応操作では、仕込んだ $A$ のうち $50 %$ が反応し（転化率 $50 %$ ）、反応した $A$ のうち $80 %$ が $P$ になり（選択率 $80 %$ ）、残りは副生成物になる。反応しなかった $A$ はその $90 %$ が回収され（回収率 $90 %$ ）、回収した $A$ はすべて次の反応操作に仕込む。回収されなかった $A$ は失われる。
この「反応・回収・再使用」を限りなく繰り返すとき、最初に仕込んだ $A$ の物質量に対する、得られる $P$ の物質量の合計の比（実質的な収率）を分数で求めよ。ただし、各回の転化率・選択率・回収率は仕込んだ量によらず一定とする。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
局所麻酔薬プロカイン（4-アミノ安息香酸 2-(ジエチルアミノ)エチル、分子式 $C_{13} H_{20} N_{2} O_{2}$ ）を、次の収束的な経路で $20.0 g$ 合成したい。
【経路 I】
$(1)$ 4-ニトロトルエン $C_{7} H_{7} N O_{2}$ を酸化して 4-ニトロ安息香酸にする。1 回の酸化操作では、仕込んだ 4-ニトロトルエンの $70%$ が反応し、反応した分の $90%$ が 4-ニトロ安息香酸として単離される（残りは副生成物になる）。反応しなかった 4-ニトロトルエンは $95%$ が回収され、再び同じ条件の酸化に用いる。この回収と再使用は限りなく繰り返すものとみなす。
$(2)$ 4-ニトロ安息香酸を塩化チオニルで 4-ニトロベンゾイルクロリドにする（収率 $95%$ ）。
【経路 II】
$(3)$ ジエチルアミンを過剰のエチレンオキシドと反応させて 2-(ジエチルアミノ)エタノールにする（ジエチルアミン基準の収率 $80%$ ）。
【合流後】
$(4)$ 4-ニトロベンゾイルクロリドに、その物質量の $1.50$ 倍の 2-(ジエチルアミノ)エタノールを反応させ、4-ニトロ安息香酸 2-(ジエチルアミノ)エチルを得る（酸塩化物基準の収率 $85%$ ）。
$(5)$ ニトロ基を還元してプロカインを得る（収率 $90%$ ）。
各段階の生成物は次の段階ですべて用い、2-(ジエチルアミノ)エタノールは段階 $(4)$ に必要な量だけをちょうど合成するものとする。プロカイン $20.0 g$ を得るのに必要な 4-ニトロトルエンとジエチルアミンの質量の合計は何 g か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、原子量は $H = 1.008$ , $C = 12.01$ , $N = 14.01$ , $O = 16.00$ とする。