配位子のプロトン化を考えた錯生成

pH から配位子の分率（例: $[N H_{3}] = C_{N} \frac{K _{a}}{K _{a} + [ H ^{+} ]}$ ）を求めて遊離配位子濃度を決め、緩衝された溶液中の遊離金属イオン濃度を求められる

前提

遊離金属イオンの濃度（大学化学溶液内の平衡）
酸塩基化学種の分率（大学化学溶液内の平衡）

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弱酸・弱塩基の電離平衡と pH （高校化学化学平衡）
酸塩基化学種の分率（大学化学溶液内の平衡）

説明

アンモニアやアミンのような配位子は塩基なので、溶液の pH が低いと $H^{+}$ を受け取って共役酸（ $N H_{4}^{+}$ など）になり、金属イオンに配位できなくなります。この技能では、pH と配位子の共役酸の酸解離定数 $K_{a}$ から「金属に配位できる形」の遊離配位子の濃度を求め、それを生成定数の式に入れて、緩衝された溶液中の遊離金属イオン濃度を求めます。錯生成のしやすさが pH でどう変わるかを見積もるときに使います。

なぜそうしてよいのか

錯生成の式 $[M] = \frac{C _{M}}{1 + \sum _{n} β _{n} [ L ] ^{n}}$ の $[L]$ は、金属に配位していない、しかも $H^{+}$ も付いていない配位子 L そのものの濃度です。配位子の共役酸 $H L^{+}$ は $H L^{+} ⇄ H^{+} + L$ （ $K_{a} = \frac{[ H ^{+} ] [ L ]}{[ H L ^{+} ]}$ ）の平衡にあるので、金属に結合していない配位子の合計を $C_{L}^{'} = [L] + [H L^{+}]$ とおくと、 $[H L^{+}] = \frac{[ H ^{+} ]}{K _{a}} [L]$ を使って
$C_{L}^{'} = [L] (1 + \frac{[ H ^{+} ]}{K _{a}}) ⟹ [L] = C_{L}^{'} \frac{K _{a}}{K _{a} + [ H ^{+} ]}$
となります。 $\frac{K _{a}}{K _{a} + [ H ^{+} ]}$ は、酸塩基化学種の分率で学んだ「塩基形 L の分率」 $α_{L}$ そのものです。

溶液が緩衝されていれば $[H^{+}]$ は一定なので $α_{L}$ も一定の数になります。さらに配位子が金属より十分多い（ $C_{L} ≫ C_{M}$ ）なら、錯体に取り込まれた配位子はわずかなので $C_{L}^{'} \approx C_{L}$ （配位子の全濃度）とみなせ、 $[L] = α_{L} C_{L}$ がすぐに決まります。あとはこの $[L]$ を遊離金属イオンの式に代入するだけです。pH が下がると $α_{L}$ が小さくなり、 $[L]^{n}$ を通して分母が急に小さくなるので、錯体がこわれて遊離の金属イオンが増えることがわかります。

手順

pH から $[H^{+}] = 1 0^{- pH}$ を求める
配位子の塩基形の分率 $α_{L} = \frac{K _{a}}{K _{a} + [ H ^{+} ]}$ を計算する（ $K_{a}$ は共役酸 $H L^{+}$ の酸解離定数）
配位子が金属より十分多いことを確かめ、遊離配位子濃度を $[L] = α_{L} C_{L}$ とする
分母 $1 + β_{1} [L] + β_{2} [L]^{2} + \dots$ を計算する
$[M] = \frac{C _{M}}{1 + \sum _{n} β _{n} [ L ] ^{n}}$ で遊離金属イオン濃度を求める

例題

金属イオン $M^{2 +}$ の全濃度 $C_{M} = 1.1 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1}$ 、配位子 L（単座配位子で 1 価の塩基）の全濃度 $C_{L} = 0.10 mol L^{- 1}$ を含む水溶液がある。溶液は緩衝されていて pH は $9.00$ に保たれている。L の共役酸 $H L^{+}$ の酸解離定数を $K_{a} = 1.0 \times 1 0^{- 9} mol L^{- 1}$ 、錯体 $ML^{2 +}$ 、 $M L_{2}^{2 +}$ の全生成定数を $β_{1} = 1.0 \times 1 0^{2} L mo l^{- 1}$ 、 $β_{2} = 2.0 \times 1 0^{3} L^{2} mo l^{- 2}$ とし、これ以外の錯体はできないものとする。 $C_{L} ≫ C_{M}$ なので錯体に取り込まれた L は無視してよい。遊離の $M^{2 +}$ の濃度は何 $mol L^{- 1}$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1: pH $9.00$ より $[H^{+}] = 1.0 \times 1 0^{- 9} mol L^{- 1}$ 。
手順 2:
$α_{L} = \frac{K _{a}}{K _{a} + [ H ^{+} ]} = \frac{1.0 \times 1 0 ^{- 9}}{1.0 \times 1 0 ^{- 9} + 1.0 \times 1 0 ^{- 9}} = \frac{1}{2}$
手順 3: $C_{L} = 0.10 ≫ C_{M} = 1.1 \times 1 0^{- 4}$ なので、 $[L] = α_{L} C_{L} = \frac{1}{2} \times 0.10 = 5.0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ 。
手順 4:
$1 + β_{1} [L] + β_{2} [L]^{2} = 1 + 1.0 \times 1 0^{2} \times 5.0 \times 1 0^{- 2} + 2.0 \times 1 0^{3} \times (5.0 \times 1 0^{- 2})^{2} = 1 + 5.0 + 5.0 = 11$
手順 5:
$[M^{2 +}] = \frac{1.1 \times 1 0 ^{- 4}}{11} = 1.0 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}$

答え: $1.0 \times 1 0^{- 5}$

よくある誤り

配位子の全濃度をそのまま遊離配位子濃度として $[L] = C_{L}$ としてしまう誤り。プロトン化した $H L^{+}$ は配位できないので、正しくは $[L] = C_{L} \frac{K _{a}}{K _{a} + [ H ^{+} ]}$ 。例題でこれを忘れると分母が $1 + 10 + 20 = 31$ となり、 $[M^{2 +}]$ を小さく見積もってしまう。
分率を逆に取って $[L] = C_{L} \frac{[ H ^{+} ]}{K _{a} + [ H ^{+} ]}$ としてしまう誤り。これは共役酸 $H L^{+}$ の分率。正しくは塩基形の分率 $\frac{K _{a}}{K _{a} + [ H ^{+} ]}$ で、pH が高いほど 1 に近づく。
配位子の塩基としての $K_{b}$ を $K_{a}$ の位置にそのまま入れてしまう誤り。式の $K_{a}$ は共役酸 $H L^{+}$ の酸解離定数で、 $K_{b}$ しか与えられていなければ $K_{a} = K_{w} / K_{b}$ （ $K_{w} = [H^{+}] [O H^{-}]$ ）に直してから使う。
分率 $α_{L}$ を 2 乗の項に掛け忘れ、 $β_{2} α_{L} C_{L}^{2}$ としてしまう誤り。 $[L]$ 全体を $n$ 乗するので、正しくは $β_{2} [L]^{2} = β_{2} (α_{L} C_{L})^{2}$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
金属イオン $M$ は配位子 $L$ （塩基）と 1:1 錯体 $ML$ だけをつくり（電荷は省略する）、その生成定数は
$β_{1} = \frac{[ ML ]}{[ M ] [ L ]} = 1.00 \times 1 0^{3} L mo l^{- 1}$
である。 $L$ の共役酸 $H L^{+}$ の酸解離定数は $K_{a} = \frac{[ H ^{+} ] [ L ]}{[ H L ^{+} ]} = 1.00 \times 1 0^{- 9} mol L^{- 1}$ である。 $M$ の全濃度 $C_{M} = 1.00 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ 、 $L$ の全濃度 $C_{L} = [L] + [H L^{+}] = 0.200 mol L^{- 1}$ の溶液を、緩衝液で pH $9.00$ に保った。遊離金属イオンの濃度 $[M]$ を $mol L^{- 1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、錯体 $ML$ に含まれる $L$ の量は $C_{L}$ に比べて無視できるものとする。また、 $M$ は $M$ と $ML$ 以外の形では存在しないものとする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

キレート滴定と条件生成定数（大学化学分析化学）