キレート滴定と条件生成定数

EDTA の $α_{Y^{4 -}}$ から条件生成定数 $K^{'} = α_{Y^{4 -}} K_{f}$ を求め、当量点や当量点前後の遊離金属イオン濃度 $pM$ と、滴定値から金属イオンの量を求められる

前提

配位子のプロトン化を考えた錯生成（大学化学溶液内の平衡）
平衡定数から平衡時の量を求める（高校化学化学平衡）

この技能までの道筋（66 技能）

算数中学高校大学大学院

読み込み中…

右端（太枠）がこの技能です。左へドラッグすると、さらに前の前提をさかのぼれます。技能を押すと、そこまでの道筋が光ります。

一覧で見る（前提が先）

原子・分子と化学式（中学理科化学分野の用語と知識）
原子の構造と同位体（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
電子配置と価電子（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
周期表と周期律（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
実験器具の使い方と安全（中学理科化学分野の用語と知識）
気体の発生方法・性質・集め方（中学理科化学分野の用語と知識）
分解と化合（化学変化の種類）（中学理科化学分野の用語と知識）
酸化と還元（中学理科化学分野の用語と知識）
イオンと電離・電解質（中学理科化学分野の用語と知識）
酸化・還元の定義（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
酸化数と酸化・還元の判定（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
酸化剤と還元剤（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
遷移元素（鉄・銅・銀・クロム・マンガン）の性質（高校化学無機物質（知識））
力の種類とはたらき（中学理科物理分野の用語と知識）
静電気・放電と電子（中学理科物理分野の用語と知識）
化学電池と金属のイオンへのなりやすさ（中学理科化学分野の用語と知識）
金属のイオン化傾向と水・酸との反応（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
酸化力のある酸と不動態（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
酸・アルカリと中和・指示薬（中学理科化学分野の用語と知識）
アレニウスとブレンステッド・ローリーの酸・塩基の定義（高校化学酸と塩基（知識））
両性金属と不動態（高校化学無機物質（知識））
共有結合と配位結合（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
錯イオン（高校化学無機物質（知識））
原子量・分子量・式量（高校化学物質量と化学反応式）
物質量と質量・粒子の数（高校化学物質量と化学反応式）
モル濃度（高校化学物質量と化学反応式）
気体の体積と物質量（高校化学物質量と化学反応式）
化学反応式の係数（中学理科化学変化と原子・分子）
化学反応式と量的関係（高校化学物質量と化学反応式）
濃度平衡定数（高校化学化学平衡）
逐次生成定数と全生成定数（大学化学溶液内の平衡）
遊離金属イオンの濃度（大学化学溶液内の平衡）
酸・塩基の価数と強弱（高校化学酸と塩基）
強酸・強塩基の水素イオン濃度と水のイオン積（高校化学酸と塩基）
分数のたし算・ひき算（算数計算と数のきまり）
小数の四則計算（算数計算と数のきまり）
正負の数の加法・減法（中学数学数と式）
分数のかけ算・わり算（算数計算と数のきまり）
四則の混じった計算の順序（算数計算と数のきまり）
正負の数の乗除・累乗と四則混合（中学数学数と式）
約数の見つけ方（算数整数の性質）
素因数分解と約数の個数（算数整数の性質）
平方根の意味と根号の簡単化（中学数学数と式）
根号の乗除と加減（中学数学数と式）
指数の拡張と指数関数（数学II 指数関数と対数関数）
対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
pH の計算（高校化学酸と塩基）
弱酸・弱塩基の電離平衡と pH （高校化学化学平衡）
酸塩基化学種の分率（大学化学溶液内の平衡）
配位子のプロトン化を考えた錯生成（大学化学溶液内の平衡）
分配法則を使った計算のくふう（算数計算と数のきまり）
文字式の計算（同類項・分配法則）（中学数学数と式）
乗法公式による展開（中学数学数と式）
因数分解（中学数学数と式）
3 次式までの展開と因数分解（数学I 数と式）
分母の有理化（中学数学数と式）
乗法公式・分配法則を使う根号の式の展開（中学数学数と式）
根号を含む式の計算と分母の有理化（数学I 数と式）
小数と分数のまじった計算（算数計算と数のきまり）
逆算（□ を求める）（算数計算と数のきまり）
1 次方程式の解き方（中学数学方程式）
比例・反比例の式とグラフ（中学数学関数）
関数 $y = a x^{2}$ の式と変域（中学数学関数）
平方完成と 2 次関数のグラフ（数学I 2次関数）
2次方程式の解の公式と判別式（数学I 2次関数）
平衡定数から平衡時の量を求める（高校化学化学平衡）

説明

EDTA（エチレンジアミン四酢酸）は多くの金属イオン $M^{n +}$ と、金属の価数によらず物質量比 $1 : 1$ で安定なキレート錯体 $MY$ をつくります。この性質を使い、濃度がわかった EDTA 溶液で金属イオンを滴定して量を求めるのがキレート滴定です。この技能では、pH によって変わる EDTA の分率 $α_{Y^{4 -}}$ を生成定数 $K_{f}$ に組み込んだ条件生成定数 $K^{'} = α_{Y^{4 -}} K_{f}$ を使い、当量点やその前後の遊離金属イオン濃度（ $pM = - lo g_{10} [M^{n +}]$ ）と、滴定値から金属イオンの量を求めます。

なぜそうしてよいのか

EDTA を $H_{4} Y$ と書くと、溶液中で金属と結合していない EDTA は $H_{4} Y, H_{3} Y^{-}, H_{2} Y^{2 -}, H Y^{3 -}, Y^{4 -}$ （強酸性ではさらにプロトン化した形）に分かれています。生成定数 $K_{f} = \frac{[ MY ]}{[ M ] [ Y ^{4 -} ]}$ （電荷は省略）に入るのは、このうち完全に脱プロトンした $Y^{4 -}$ だけです。そこで、金属と結合していない EDTA の濃度の合計を $[EDT A^{'}]$ とし、そのうち $Y^{4 -}$ の占める割合を $α_{Y^{4 -}}$ とすると $[Y^{4 -}] = α_{Y^{4 -}} [EDT A^{'}]$ です。 $α_{Y^{4 -}}$ は酸塩基化学種の分率と同じく $[H^{+}]$ だけで決まるので、緩衝液で pH を一定に保てば定数になります。

これを $K_{f}$ の式に代入すると
$α_{Y^{4 -}} K_{f} = \frac{[ MY ]}{[ M ] [ EDT A ^{'} ]} = K^{'}$
となります。 $K^{'}$ はその pH での「見かけの」生成定数で、実際に滴定の計算で扱う量（加えた EDTA のうち結合していない分の合計 $[EDT A^{'}]$ ）だけで書けているのが利点です。pH が低いほど $α_{Y^{4 -}}$ は小さく $K^{'}$ も小さくなり、錯形成が不完全になって当量点での pM の変化（終点の鋭さ）が小さくなります。ここでは、金属イオンが EDTA 以外の配位子（緩衝液のアンモニアなど）と錯形成しない場合を考えます。

$K^{'}$ が十分大きい（例えば $1 0^{8}$ 程度以上）と、反応 $M + EDT A^{'} \to MY$ はほぼ完全に進みます。したがって当量点前は「余った金属イオン」が $[M]$ を決め、当量点後は「余った EDTA」と $MY$ から $K^{'}$ の式で $[M]$ が決まり、当量点ではわずかに解離した $MY$ だけが $M$ と $EDT A^{'}$ を同量ずつ生じる、という平衡の計算になります。また $1 : 1$ で反応するので、当量点までに加えた EDTA の物質量が、そのまま試料中の金属イオンの物質量です。

手順

与えられた $α_{Y^{4 -}}$ （その pH での $Y^{4 -}$ の分率）と $K_{f}$ から、条件生成定数 $K^{'} = α_{Y^{4 -}} K_{f}$ を求める
$1 : 1$ の量的関係から当量点の滴下量 $V_{e}$ を求める： $C_{M} V_{M} = C_{EDTA} V_{e}$ （滴定値から金属の量を求めるときは $n_{M} = C_{EDTA} V_{e}$ ）
当量点前（ $V < V_{e}$ ）：余った金属イオンの物質量を全体積で割って $[M] = \frac{C _{M} V _{M} - C _{EDTA} V}{V _{M} + V}$ とする（ $MY$ の解離は無視できる）
当量点：全体積で希釈した $[MY] = \frac{C _{M} V _{M}}{V _{M} + V _{e}}$ を求め、解離で生じる $[M] = [EDT A^{'}] = x$ とおいて $\frac{[ MY ] - x}{x ^{2}} = K^{'}$ を解く。 $x ≪ [MY]$ なら $x = [MY] / K^{'}$
当量点後（ $V > V_{e}$ ）： $[EDT A^{'}] = \frac{C _{EDTA} ( V - V _{e} )}{V _{M} + V}$ 、 $[MY] = \frac{C _{M} V _{M}}{V _{M} + V}$ とし、 $[M] = \frac{[ MY ]}{K ^{'} [ EDT A ^{'} ]}$ を計算する
$pM = - lo g_{10} [M]$ を求め、近似を使ったときは $x$ が $[MY]$ に比べて十分小さいことを確かめる

例題

$0.0200 mol/L$ の $C a^{2 +}$ 水溶液 $50.0 mL$ を pH 10.0 に緩衝し、 $0.0400 mol/L$ の EDTA 水溶液で滴定する。pH 10.0 での EDTA の $Y^{4 -}$ の分率を $α_{Y^{4 -}} = 0.30$ 、 $Ca Y^{2 -}$ の生成定数を $K_{f} = 5.0 \times 1 0^{10}$ とし、 $C a^{2 +}$ は EDTA 以外とは錯形成しないものとする。当量点における $pCa = - lo g_{10} [C a^{2 +}]$ を小数第 2 位まで求めよ。

例題の解答

手順 1（条件生成定数）： $K^{'} = α_{Y^{4 -}} K_{f} = 0.30 \times 5.0 \times 1 0^{10} = 1.5 \times 1 0^{10}$ 。

手順 2（当量点の滴下量）： $0.0200 \times 50.0 = 0.0400 \times V_{e}$ より $V_{e} = 25.0 mL$ 。

手順 4（当量点）：全体積は $50.0 + 25.0 = 75.0 mL$ なので
$[Ca Y^{2 -}] = \frac{0.0200 \times 50.0}{75.0} = 1.333 \times 1 0^{- 2} mol/L$
解離で生じる $[C a^{2 +}] = [EDT A^{'}] = x$ とおくと $\frac{1.333 \times 1 0 ^{- 2} - x}{x ^{2}} = 1.5 \times 1 0^{10}$ 。 $x$ は小さいと見込んで分子の $x$ を無視すると
$x^{2} = \frac{1.333 \times 1 0 ^{- 2}}{1.5 \times 1 0 ^{10}} = 8.89 \times 1 0^{- 13}, x = 9.43 \times 1 0^{- 7} mol/L$

手順 6（pCa と近似の確認）： $pCa = - lo g_{10} (9.43 \times 1 0^{- 7}) = 6.03$ 。 $x / [Ca Y^{2 -}] \approx 7 \times 1 0^{- 5}$ なので、分子の $x$ を無視した近似は妥当である。

答え: $6.03$

よくある誤り

条件生成定数を $K^{'} = K_{f} / α_{Y^{4 -}}$ としてしまう誤り。正しくは $[Y^{4 -}] = α_{Y^{4 -}} [EDT A^{'}]$ を $K_{f}$ の式に代入して $K^{'} = α_{Y^{4 -}} K_{f}$ であり、 $α_{Y^{4 -}} < 1$ なので $K^{'} < K_{f}$ になる。
当量点の $[MY]$ に滴定前の濃度 $C_{M}$ をそのまま使ってしまう誤り。正しくは滴下で体積が増えるので $[MY] = \frac{C _{M} V _{M}}{V _{M} + V _{e}}$ （例題では $0.0200$ ではなく $1.333 \times 1 0^{- 2}$ ）。
当量点で $[M] = \frac{[ MY ]}{K ^{'}}$ としてしまう誤り。正しくは解離で $M$ と $EDT A^{'}$ が同量 $x$ ずつ生じるので $x^{2} = \frac{[ MY ]}{K ^{'}}$ 、 $[M] = [MY] / K^{'}$ となる。
金属の量を求めるとき、金属の価数で割ったり掛けたりしてしまう誤り（例： $C a^{2 +}$ だから $n_{Ca} = \frac{1}{2} C_{EDTA} V_{e}$ とする）。正しくは EDTA は価数によらず $1 : 1$ で反応するので $n_{M} = C_{EDTA} V_{e}$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
$0.0200 mol L^{- 1}$ の $M g^{2 +}$ 水溶液 $25.0 mL$ を、pH $10.0$ に緩衝した条件で $0.0200 mol L^{- 1}$ の EDTA 水溶液で滴定する。EDTA 水溶液を $30.0 mL$ 加えた時点での $pMg = - lo g_{10} [M g^{2 +}]$ を小数第 2 位まで求めよ。
ただし、 $Mg Y^{2 -}$ の生成定数を $K_{f} = \frac{[ Mg Y ^{2 -} ]}{[ M g ^{2 +} ] [ Y ^{4 -} ]} = 5.0 \times 1 0^{8} L mo l^{- 1}$ 、pH $10.0$ で錯体を作っていない EDTA のうち $Y^{4 -}$ として存在する割合を $α_{Y^{4 -}} = 0.40$ 、 $lo g_{10} 2 = 0.30$ とする。 $M g^{2 +}$ は EDTA 以外とは錯体をつくらず、 $M g^{2 +}$ と EDTA は $1 : 1$ で錯体をつくるものとする。混合後の体積は混ぜた溶液の体積の和に等しいとし、 $Mg Y^{2 -}$ の解離による $Mg Y^{2 -}$ と過剰な EDTA の濃度の変化は無視できるものとする。