極端に薄めた酸・塩基の pH

酸を非常に薄めて $[H^{+}]$ が $1 0^{- 7} mol/L$ に近いとき、水の電離による $H^{+}$ を考えて 2 次方程式から pH を求められる

前提

pH の計算（高校化学酸と塩基）
2次方程式の解の公式と判別式（数学I 2次関数）

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算数中学高校大学大学院

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2次方程式の解の公式と判別式（数学I 2次関数）

説明

ふつうの強酸の pH 計算では、酸から出る $H^{+}$ だけを数えて $[H^{+}]$ を決めます。しかし酸を非常に薄めて濃度が $1 0^{- 7}$ mol/L 程度になると、水そのものが電離して出す $H^{+}$ が無視できなくなります。この技能では、水の電離による $H^{+}$ も含めて $[H^{+}]$ を 2 次方程式で求め、極端に薄い酸の正しい pH を出せるようになります。例えば「 $1.0 \times 1 0^{- 8}$ mol/L の塩酸の pH は 8 ではないのはなぜか」という疑問に答えられます。

なぜそうしてよいのか

純粋な水でも、ごくわずかに $H_{2} O ⇄ H^{+} + O H^{-}$ と電離していて、25℃ では常に $[H^{+}] [O H^{-}] = 1.0 \times 1 0^{- 14} (mol/L)^{2}$ （水のイオン積）が成り立ちます。水分子 1 個が電離すると $H^{+}$ と $O H^{-}$ が 1 個ずつできるので、水の電離から出た $H^{+}$ の濃度は、水の電離から出た $O H^{-}$ の濃度と同じです。強酸の水溶液では $O H^{-}$ は水の電離からしか出てこないので、水由来の $H^{+}$ の濃度は $[O H^{-}]$ に等しくなります。

したがって、濃度 $c$ mol/L の 1 価の強酸の水溶液では、 $H^{+}$ は「酸から出た $c$ 」と「水から出た $[O H^{-}]$ 」の合計です：
$[H^{+}] = c + [O H^{-}]$
ここで水のイオン積から $[O H^{-}] = \frac{1.0 \times 1 0 ^{- 14}}{[ H ^{+} ]}$ を代入し、 $[H^{+}] = x$ とおいて分母を払うと
$x^{2} - c x - 1.0 \times 1 0^{- 14} = 0$
という 2 次方程式になります。濃い酸では $c$ が $[O H^{-}]$ よりずっと大きいので $x \approx c$ としてよかったのですが、 $c$ が $1 0^{- 7}$ 程度だと両者が同じくらいの大きさになるので、この方程式を解く必要があります。

この 2 次方程式の解は $x = \frac{c \pm c ^{2} + 4.0 \times 1 0 ^{- 14}}{2}$ で、 $c^{2} + 4.0 \times 1 0^{- 14} > c$ なので、マイナスの方は負になり濃度として不適です。正の解だけを採ります。この $x$ は必ず $1.0 \times 1 0^{- 7}$ より大きくなるので、どれだけ酸を薄めても pH は 7 より大きく（塩基性に）はなりません。

手順

$[H^{+}] = x$ mol/L とおき、 $H^{+}$ の出どころを「酸から $c$ 」と「水から $[O H^{-}]$ 」に分けて $x = c + [O H^{-}]$ と書く
水のイオン積 $[O H^{-}] = \frac{1.0 \times 1 0 ^{- 14}}{x}$ を代入し、分母を払って $x^{2} - c x - 1.0 \times 1 0^{- 14} = 0$ にする
$x = y \times 1 0^{- 7}$ とおくと $y^{2} - (c \times 1 0^{7}) y - 1 = 0$ と係数が簡単になるので、因数分解または解の公式で解く
$x > 0$ の解だけを採る（負の解は濃度として不適）
$pH = - lo g_{10} x$ を計算し、与えられた対数の値を使って指定の桁に丸める

例題

25℃ で、 $1.5 \times 1 0^{- 7}$ mol/L の塩酸の pH を小数第 1 位まで求めよ。ただし、塩酸中の $HCl$ は完全に電離するものとし、水の電離も考える。水のイオン積は $[H^{+}] [O H^{-}] = 1.0 \times 1 0^{- 14} (mol/L)^{2}$ 、 $lo g_{10} 2 = 0.30$ とする。

例題の解答

手順 1： $[H^{+}] = x$ mol/L とおく。 $HCl$ から $1.5 \times 1 0^{- 7}$ mol/L、水の電離から $[O H^{-}]$ と同じ濃度の $H^{+}$ が出るので
$x = 1.5 \times 1 0^{- 7} + [O H^{-}]$

手順 2： $[O H^{-}] = \frac{1.0 \times 1 0 ^{- 14}}{x}$ を代入し、両辺に $x$ をかけて
$x^{2} - 1.5 \times 1 0^{- 7} x - 1.0 \times 1 0^{- 14} = 0$

手順 3： $x = y \times 1 0^{- 7}$ とおくと、両辺を $1 0^{- 14}$ で割って
$y^{2} - 1.5 y - 1 = 0$
両辺を 2 倍して $2 y^{2} - 3 y - 2 = 0$ 、因数分解して $(y - 2) (2 y + 1) = 0$ 。よって $y = 2, - \frac{1}{2}$ 。

手順 4： $x > 0$ より $y = 2$ 、すなわち $[H^{+}] = 2.0 \times 1 0^{- 7}$ mol/L。

手順 5：
$pH = - lo g_{10} (2 \times 1 0^{- 7}) = 7 - lo g_{10} 2 = 7 - 0.30 = 6.70$
小数第 1 位までで 6.7。

答え: $6.7$

よくある誤り

水の電離を無視して $[H^{+}] = c$ としてしまう誤り。 $1.0 \times 1 0^{- 8}$ mol/L の塩酸で $pH = - lo g_{10} (1.0 \times 1 0^{- 8}) = 8$ （塩基性）としてしまうが、正しくは $x^{2} - 1.0 \times 1 0^{- 8} x - 1.0 \times 1 0^{- 14} = 0$ を解いて $[H^{+}]$ は $1.0 \times 1 0^{- 7}$ より少し大きくなり、pH は 7 より少し小さい（わずかに酸性）。
純水の $1.0 \times 1 0^{- 7}$ mol/L をそのまま足して $[H^{+}] = c + 1.0 \times 1 0^{- 7}$ としてしまう誤り。 $c = 1.5 \times 1 0^{- 7}$ なら $2.5 \times 1 0^{- 7}$ としてしまうが、酸があると水の電離はおさえられるので、正しくは水由来の $H^{+}$ は $[O H^{-}] = \frac{1.0 \times 1 0 ^{- 14}}{x}$ で、方程式を解くと $[H^{+}] = 2.0 \times 1 0^{- 7}$ mol/L。
2 次方程式の負の解も答えに残してしまう誤り。 $y^{2} - 1.5 y - 1 = 0$ から $y = - \frac{1}{2}$ も採ろうとするが、濃度は正なので正しくは $y = 2$ だけを採る。
$x = y \times 1 0^{- 7}$ と置きかえたとき定数項を割り忘れる誤り。 $y^{2} - 1.5 y - 1.0 \times 1 0^{- 14} = 0$ としてしまうが、正しくは全体を $1 0^{- 14}$ で割るので $y^{2} - 1.5 y - 1 = 0$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
$2 5^{\circ} C$ で、濃度 $1.5 \times 1 0^{- 7} mol/L$ の塩酸がある。塩化水素 $HCl$ は水中で完全に電離するものとし、水の電離によって生じる $H^{+}$ も考える。 $2 5^{\circ} C$ における水のイオン積を $K_{w} = [H^{+}] [O H^{-}] = 1.0 \times 1 0^{- 14} (mol/L)^{2}$ 、 $lo g_{10} 2 = 0.30$ とする。
この塩酸の pH を小数第 1 位まで求めよ。

この技能を使う問題

難易度 4（国公立二次の標準レベル）
$2 5^{\circ} C$ で、濃度 $3.0 \times 1 0^{- 3} mol/L$ の塩酸 $1.0 mL$ をとり、純水を加えて全体の体積を正確に $20 L$ にした。この水溶液の pH を有効数字 2 桁で求めよ。
ただし、温度は $2 5^{\circ} C$ に保たれ、塩化水素は水溶液中で完全に電離するものとする。また、 $2 5^{\circ} C$ における水のイオン積を $K_{w} = [H^{+}] [OH^{-}] = 1.0 \times 1 0^{- 14} (mol/L)^{2}$ とし、水の電離による $H^{+}$ も考慮すること。空気中の二酸化炭素の溶解は無視し、必要なら $lo g_{10} 2 = 0.30$ を用いよ。