量子欠損とアルカリ原子の項値

アルカリ原子の項値 $T (n, l) = \frac{R}{( n - δ _{l} ) ^{2}}$ を使い、系列の極限や測定した線の波数から量子欠損を決めて、ほかの線の波数を求められる

前提

リュードベリの式とスペクトル系列（大学物理原子・分子物理とレーザー）

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算数中学高校大学大学院

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リュードベリの式とスペクトル系列（大学物理原子・分子物理とレーザー）

説明

リチウムやナトリウムなどのアルカリ原子は、閉じた内側の電子の殻の外に電子を 1 個だけもつので、水素原子に似たスペクトルを示します。ただしエネルギー準位は水素の式からずれていて、主量子数 $n$ を $n - δ_{l}$ に置き換えた項値 $T (n, l) = \frac{R}{( n - δ _{l} ) ^{2}}$ でよく表せます（ $δ_{l}$ を量子欠損といい、方位量子数 $l$ ごとにほぼ一定）。この技能を使うと、系列の極限や 1 本の線の波数から量子欠損を決め、それを使ってまだ測っていないほかの線の波数を予言できます。

なぜそうしてよいのか

水素原子では、エネルギー準位を波数の単位で表すと、電子を取り去るのに必要なエネルギーが $\frac{R}{n ^{2}}$ （ $R$ はリュードベリ定数）で、遷移の波数はその差 $\frac{1}{λ} = \frac{R}{n ^{'2}} - \frac{R}{n ^{2}}$ でした。そこで、準位 $(n, l)$ から電子を取り去るのに必要なエネルギーを波数で表したものを「項値」 $T (n, l)$ と呼びます（準位のエネルギーは $E = - h c T$ ）。光子の波数は上の準位と下の準位のエネルギー差から、 $\frac{1}{λ} = T (下の準位) - T (上の準位)$ と項値の差で表せます。

アルカリ原子の外側の電子が原子核から遠くにいるときは、原子核の電荷 $+ Z e$ が内側の $Z - 1$ 個の電子でほぼ打ち消され、正味 $+ e$ の電荷を感じるので、水素原子とほぼ同じです。ところが、電子の軌道が内側の電子の雲の中に入り込む（貫入する）と、打ち消されていない原子核の電荷を強く感じて、水素より深く束縛されます。項値が大きくなることは、式の上では $n$ を小さい数 $n - δ_{l}$ に置き換えることで表せます。入り込み方は軌道の形、つまり $l$ で大きく決まり（ $l$ が小さいほど核の近くに入り込むので $δ_{s} > δ_{p} > δ_{d} > \dots$ 、 $l$ が大きいと $δ_{l} \approx 0$ ）、 $n$ にはほとんどよらないことが実験でわかっています。そこで $δ_{l}$ を $n$ によらない定数とみなすのがこの技能の要点です。

たとえば $n_{0} s$ （ $l = 0$ ）を下の準位とする系列（ $n p \to n_{0} s$ 、 $Δ l = \pm 1$ の選択則に従う）では、線の波数は $\frac{1}{λ} = T (n_{0}, 0) - \frac{R}{( n - δ _{1} ) ^{2}}$ です。 $n \to \infty$ で第 2 項は 0 に近づくので、系列の極限の波数は下の準位の項値 $T (n_{0}, 0)$ そのものになります。したがって系列の極限から下の準位の項値（とその量子欠損）が、1 本の線の波数と極限の差から上の準位の項値（とその量子欠損）が決まります。

手順

どの準位の間の遷移かを確認し、波数を項値の差で書く: $\frac{1}{λ} = T (下) - T (上)$ （ $Δ l = \pm 1$ の遷移）
系列の極限の波数 $σ_{\infty}$ から下の準位の項値を決める: $T (下) = σ_{\infty}$
測った線の波数 $σ$ から上の準位の項値を出す: $T (上) = σ_{\infty} - σ$
項値から有効量子数と量子欠損を求める: $n - δ_{l} = \frac{R}{T ( n , l )}$ 、 $δ_{l} = n - \frac{R}{T ( n , l )}$
同じ $l$ のほかの $n$ でも $δ_{l}$ は同じとみなして項値 $T (n, l) = \frac{R}{( n - δ _{l} ) ^{2}}$ を計算し、項値の差から求めたい線の波数を出す

例題

ナトリウム原子の基底状態 $3 s$ を下の準位とする系列（ $n p \to 3 s$ 、 $n = 3, 4, 5, \dots$ ）を考える。各準位の項値は $T (n, l) = \frac{R}{( n - δ _{l} ) ^{2}}$ （ $R$ はリュードベリ定数、 $δ_{l}$ は $n$ によらない量子欠損）で表され、線の波数は下の準位と上の準位の項値の差で与えられるとする。この系列の極限の波数が $\frac{25 R}{64}$ 、最初の線（ $3 p \to 3 s$ ）の波数が $\frac{369 R}{1600}$ であった。このとき、2 番目の線（ $4 p \to 3 s$ ）の波数を $R$ を用いて表せ。

例題の解答

手順 1（波数を項値の差で書く）: $n p \to 3 s$ の線の波数は $σ_{n} = T (3, 0) - T (n, 1)$ 。

手順 2（系列の極限）: $n \to \infty$ で $T (n, 1) \to 0$ なので $T (3, 0) = \frac{25 R}{64}$ 。

手順 3（上の準位の項値）: $T (3, 1) = \frac{25 R}{64} - \frac{369 R}{1600} = \frac{625 R - 369 R}{1600} = \frac{256 R}{1600} = \frac{4 R}{25}$ 。

手順 4（量子欠損）: $3 - δ_{1} = \frac{R}{4 R /25} = \frac{5}{2}$ より $δ_{1} = \frac{1}{2}$ 。

手順 5（ほかの線）: $T (4, 1) = \frac{R}{( 4 - \frac{1}{2} ) ^{2}} = \frac{R}{49/4} = \frac{4 R}{49}$ 。よって
$σ_{4} = \frac{25 R}{64} - \frac{4 R}{49} = \frac{1225 R - 256 R}{3136} = \frac{969 R}{3136} .$

答え: $\frac{969 R}{3136}$

よくある誤り

量子欠損を $n$ からではなく項値から引いてしまう誤り（ $T = \frac{R}{n ^{2}} - δ_{l}$ など）。正しくは主量子数を置き換えて $T (n, l) = \frac{R}{( n - δ _{l} ) ^{2}}$ 。
系列の極限を上の準位の項値と取り違える誤り。 $σ_{n} = T (下) - T (n, l)$ で $n \to \infty$ とすると $T (n, l) \to 0$ なので、正しくは系列の極限 $= T (下)$ （下の準位の項値）。
量子欠損が $l$ によらないとして、 $s$ 準位で求めた $δ_{0}$ を $p$ 準位にも使ってしまう誤り。正しくは $δ_{l}$ は $l$ ごとに違い（ $l$ が小さいほど大きい）、 $n$ にほとんどよらないだけなので、 $T (4, 1)$ には $p$ 準位の $δ_{1}$ を使う。
有効量子数を求めるときに根号を忘れて $n - δ_{l} = \frac{R}{T}$ としてしまう誤り。正しくは $T = \frac{R}{( n - δ _{l} ) ^{2}}$ から $n - δ_{l} = \frac{R}{T}$ （例: $T = \frac{4 R}{25}$ なら $n - δ_{l} = \frac{5}{2}$ ）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ナトリウム原子の基底状態 $3 s$ （主量子数 $n = 3$ 、方位量子数 $l = 0$ ）の項値（イオン化極限から測った束縛エネルギーを波数で表したもの）は $T (3, 0) = 4.145 \times 1 0^{4} cm^{- 1}$ である。アルカリ原子の項値が量子欠損 $δ_{l}$ を用いて
$T (n, l) = \frac{R}{( n - δ _{l} ) ^{2}}$
と表されるとし、有効主量子数 $n - δ_{l}$ は正とする。リュードベリ定数を $R = 1.097 \times 1 0^{5} cm^{- 1}$ とする。 $s$ 状態の量子欠損 $δ_{0}$ を有効数字 3 桁で求めよ。

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
アルカリ金属原子リチウム（Li）の価電子のエネルギー準位は、主量子数 $n$ 、軌道角運動量量子数 $l$ の準位について、イオン化の極限を基準とした波数単位の項値
$T (n, l) = \frac{R}{( n - δ _{l} ) ^{2}}$
で表されるものとする（準位のエネルギーは $- h c T (n, l)$ ）。ここで $R$ はリュードベリ定数（波数単位）、 $δ_{l}$ は $l$ だけで決まり $n$ によらない量子欠損で、 $0 \leq δ_{l} < 1$ とする（したがって $n \geq 2$ の準位では有効主量子数 $n - δ_{l}$ は正である）。微細構造は無視する。
Li の基底状態は $2 s$ であり、主系列は $n p \to 2 s$ （ $n = 2, 3, 4, \dots$ ）の遷移による発光線の系列である。主系列の極限（ $n \to \infty$ ）の波数を $σ_{L}$ 、主系列の第 1 線（ $2 p \to 2 s$ ）の波数を $σ_{1}$ とする。
主系列の第 2 線（ $3 p \to 2 s$ ）の波数を、 $R$ 、 $σ_{L}$ 、 $σ_{1}$ を用いて表せ。