分子振動の既約表現への分解

各対称操作で動かない原子の数から全運動の表現の指標を作り、並進・回転を除いて基準振動の既約分解を求め、赤外活性・ラマン活性なモードの数を判定できる

前提

置換表現と軌道の数（大学院数学表現論）

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算数中学高校大学大学院

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説明

$N$ 個の原子からなる分子の微小な動きは $3 N$ 次元のベクトル空間をつくり、分子の対称性の群（点群）がこの空間に線形に作用します。この表現の指標を「各対称操作で動かない原子の数」だけから求め、指標の直交関係で既約表現に分解し、並進と回転の分を差し引くと、基準振動がどの既約表現に属するかがわかります。そこから、赤外吸収やラマン散乱で観測される基本振動の本数を、振動数を計算せずに判定できます。

なぜそうしてよいのか

各原子に $x, y, z$ 方向の変位を与えた $3 N$ 個の基底を考えます。対称操作 $R$ は、原子 $a$ を原子 $R (a)$ に移し、同時に変位ベクトルを $3 \times 3$ 行列 $M (R)$ で回します。したがって表現行列は「原子の置換行列」と「 $M (R)$ 」のテンソル積で、指標はそれぞれの指標の積
$χ_{tot} (R) = N_{R} \times χ_{vec} (R), χ_{vec} (R) = tr M (R)$
です（ $N_{R}$ は $R$ で動かない原子の数）。動く原子の変位は別の原子の位置に移るので、行列の対角ブロックに入らず、指標に寄与しないからです（置換表現の指標が固定点の数であるのと同じ理由）。 $M (R)$ が角 $θ$ の回転なら、回転軸を $z$ 軸にとって $tr M = 1 + 2 cos θ$ 。回転と回転面への鏡映を合わせた操作（回映）なら $- 1 + 2 cos θ$ で、鏡映 $σ$ （ $θ = 0$ ）は $1$ 、反転 $i$ （ $θ = π$ ）は $- 3$ です。

$3 N$ 個の運動には、分子全体の並進（3 個）と回転（直線でない分子では 3 個、直線分子では 2 個）が含まれます。並進はベクトル $(x, y, z)$ と同じ変換をし、回転は角運動量のような軸性ベクトル $(R_{x}, R_{y}, R_{z})$ と同じ変換をするので、それぞれの既約表現は指標表の右側の欄から読み取れます。これを差し引いた残りが基準振動の表現 $Γ_{vib}$ で、その次元（振動の自由度）は $3 N - 6$ （直線分子は $3 N - 5$ ）です。 $Γ_{vib}$ の中の 1 つの既約表現が 1 つの振動数に対応し、2 次元の既約表現に属するモードは同じ振動数をもつ 2 つの自由度（2 重縮退）です。

赤外吸収は振動で双極子モーメントが変わるときに起こるので、 $x, y, z$ と同じ既約表現に属するモードが赤外活性です。ラマン散乱は分極率（ $x^{2}, x y$ などの 2 次式と同じ変換をする量）が変わるときに起こるので、2 次式と同じ既約表現に属するモードがラマン活性です。

手順

分子の点群を決め、指標表（共役類・各既約表現の指標・ $x, y, z$ と $R_{x}, R_{y}, R_{z}$ と 2 次式の欄）を用意する。
各共役類の代表元 $R$ について、動かない原子の数 $N_{R}$ と $χ_{vec} (R)$ （回転 $1 + 2 cos θ$ 、回映 $- 1 + 2 cos θ$ 。 $E$ は $3$ 、 $σ$ は $1$ 、 $i$ は $- 3$ ）を求め、 $χ_{tot} (R) = N_{R} χ_{vec} (R)$ を作る。
重複度の公式 $n_{α} = \frac{1}{∣ G ∣} \sum_{類} (類の元の数) χ_{α} (R) χ_{tot} (R)$ で既約分解する。次元の和が $3 N$ になることを確かめる。
並進（ $x, y, z$ の既約表現）と回転（ $R_{x}, R_{y}, R_{z}$ の既約表現）を差し引いて、基準振動の表現 $Γ_{vib}$ を得る。次元の合計は $3 N - 6$ （直線分子は $3 N - 5$ ）。
$Γ_{vib}$ のうち、 $x, y, z$ と同じ既約表現に属するものを赤外活性、2 次式と同じ既約表現に属するものをラマン活性と判定する。数えるときは、問いが「自由度（次元）の数」か「異なる振動数（基本振動の本数）の数」かを確かめる。後者なら 2 重縮退の $E$ 1 つを 1 本と数える。

例題

アンモニア分子 $N H_{3}$ （三角錐形、点群 $C_{3 v}$ ）を考える。 $C_{3 v}$ の指標表は、共役類 $E, 2 C_{3}, 3 σ_{v}$ に対して
$A_{1} : (1, 1, 1)$ （ $z$ 、 $x^{2} + y^{2}$ 、 $z^{2}$ ）、
$A_{2} : (1, 1, - 1)$ （ $R_{z}$ ）、
$E : (2, - 1, 0)$ （ $(x, y)$ 、 $(R_{x}, R_{y})$ 、 $(x^{2} - y^{2}, x y)$ 、 $(x z, y z)$ ）
である。 $3$ 回軸は N 原子を通り、各鏡映面は N 原子と H 原子 1 個を含む。基準振動の表現を $Γ_{vib} = a A_{1} + b A_{2} + c E$ と既約分解したときの $(a, b, c)$ を求めよ。

例題の解答

手順 1: 点群 $C_{3 v}$ 、位数 $∣ G ∣ = 6$ で、指標表は問題文のとおり。

手順 2: 動かない原子の数は、 $E$ で $4$ 、 $C_{3}$ で $1$ （N のみ）、 $σ_{v}$ で $2$ （N と面内の H）。 $χ_{vec}$ は $E$ で $3$ 、 $C_{3}$ で $1 + 2 cos \frac{2 π}{3} = 0$ 、 $σ_{v}$ で $1$ 。よって
$χ_{tot} = (12, 0, 2) .$

手順 3:
$n_{A_{1}} = \frac{1}{6} (12 + 2 \cdot 0 + 3 \cdot 2) = 3$ 、
$n_{A_{2}} = \frac{1}{6} (12 + 0 - 3 \cdot 2) = 1$ 、
$n_{E} = \frac{1}{6} (2 \cdot 12 + 2 \cdot (- 1) \cdot 0 + 3 \cdot 0 \cdot 2) = 4$ 。
$Γ_{tot} = 3 A_{1} + A_{2} + 4 E$ 、次元は $3 + 1 + 8 = 12 = 3 \times 4$ で合う。

手順 4: 並進は $z \to A_{1}$ 、 $(x, y) \to E$ で $A_{1} + E$ 。回転は $R_{z} \to A_{2}$ 、 $(R_{x}, R_{y}) \to E$ で $A_{2} + E$ 。差し引いて
$Γ_{vib} = 2 A_{1} + 0 A_{2} + 2 E,$
次元は $2 + 4 = 6 = 3 \cdot 4 - 6$ で合う。

（手順 5: $A_{1}$ も $E$ も $x, y, z$ と 2 次式の両方を含むので、すべてのモードが赤外活性かつラマン活性である。自由度は 6、縮退を 1 本と数えた異なる振動数は 4 本。）

したがって $(a, b, c) = (2, 0, 2)$ 。

答え: $(2, 0, 2)$

よくある誤り

動く原子も指標に数えてしまい、 $χ_{tot} (R)$ をどの操作でも $3 N$ のままとする誤り。正しくは位置が入れ替わる原子は対角成分をもたないので、 $χ_{tot} (R) = N_{R} χ_{vec} (R)$ （ $N_{R}$ は $R$ で動かない原子の数）。
1 原子あたりの寄与をどの操作でも $3$ とする、あるいは鏡映や反転を回転と同じ式で扱う誤り。正しくは回転 $C (θ)$ で $1 + 2 cos θ$ （ $C_{2}$ で $- 1$ 、 $C_{3}$ で $0$ ）、回映で $- 1 + 2 cos θ$ （ $σ$ で $1$ 、 $i$ で $- 3$ ）。
重複度の公式で共役類の元の数を掛け忘れる誤り。 $C_{3 v}$ なら $n_{α} = \frac{1}{6} [χ_{α} (E) χ (E) + 2 χ_{α} (C_{3}) χ (C_{3}) + 3 χ_{α} (σ_{v}) χ (σ_{v})]$ で、係数 $2, 3$ を落とすと一般に整数にならない。
直線分子でも回転を 3 個差し引く誤り。直線分子では軸まわりの回転は運動にならないので回転は 2 個で、振動の自由度は $3 N - 5$ である。また、「自由度の数」と「異なる振動数の数」を混同しないこと。たとえば $C O_{2}$ （ $D_{\infty h}$ ）は $Γ_{vib} = Σ_{g}^{+} + Π_{u} + Σ_{u}^{+}$ で、自由度は $1 + 2 + 1 = 4$ 、2 重縮退の変角振動 $Π_{u}$ を 1 本とみなした異なる振動数は $3$ である。どちらを答えるかは問いの約束で決まる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（大学院の講義の例題レベル）
三角錐形の分子 $X Y_{3}$ （ $N H_{3}$ と同じ形で、X 原子が頂点、3 個の Y 原子が底面の正三角形の頂点にある）は点群 $C_{3 v}$ の対称性をもつ。 $C_{3 v}$ （位数 $6$ ）の類は $E$ （ $1$ 個）、 $2 C_{3}$ （3 回軸のまわりの $\pm \frac{2 π}{3}$ 回転, $2$ 個）、 $3 σ_{v}$ （3 回軸を含む鏡映面, $3$ 個）で、指標表は次のとおりである。
$E$ $2 C_{3}$ $3 σ_{v}$ 基底
$A_{1}$ $1$ $1$ $1$ $z$
$A_{2}$ $1$ $1$ $- 1$ $R_{z}$
$E$ $2$ $- 1$ $0$ $(x, y)$ , $(R_{x}, R_{y})$
ここで $z$ は 3 回軸の方向、 $R_{x}, R_{y}, R_{z}$ は回転を表す。操作で動かない原子 1 個あたりの、その原子の変位 $(x, y, z)$ の 3 次元表現の指標は、角 $θ$ の回転では $1 + 2 cos θ$ 、鏡映では $1$ である。
12 次元の全運動（各原子の 3 方向の変位）の表現から並進と回転を除いた基準振動の表現を $m_{A_{1}} A_{1} \oplus m_{A_{2}} A_{2} \oplus m_{E} E$ と既約分解するとき、組 $(m_{A_{1}}, m_{A_{2}}, m_{E})$ をこの順に求めよ。

	$E$	$2 C_{3}$	$3 σ_{v}$	基底
$A_{1}$	$1$	$1$	$1$	$z$
$A_{2}$	$1$	$1$	$- 1$	$R_{z}$
$E$	$2$	$- 1$	$0$	$(x, y)$ , $(R_{x}, R_{y})$