構造因子と X 線回折の消滅則

面間隔 $d_{hk l} = \frac{a}{h ^{2} + k ^{2} + l ^{2}}$ とブラッグ条件 $2 d sin θ = λ$ 、構造因子 $F_{hk l} = \sum_{j} f_{j} e^{2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})}$ を使って、bcc（ $h + k + l$ が偶数）・fcc（ $h, k, l$ がすべて偶数かすべて奇数）の観測される反射を判定し、粉末回折で観測される回折線の本数や、 $sin^{2} θ$ の比から格子の型を決められる

前提

ブラベー格子と基本並進ベクトル（大学物理固体物理）
ブラッグ反射（高校物理原子）
オイラーの公式（大学数学微分積分）

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算数中学高校大学大学院

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説明

X 線を結晶に当てると、ブラッグ条件 $2 d sin θ = λ$ を満たす角度で強い反射が起こります。立方晶では格子面をミラー指数 $(hk l)$ で指定すると面間隔は $d_{hk l} = \frac{a}{h ^{2} + k ^{2} + l ^{2}}$ ですが、bcc や fcc のように単位胞の中に複数の原子があると、それらからの散乱波が打ち消し合って、ブラッグ条件を満たしていても反射が消えるものがあります（消滅則）。構造因子 $F_{hk l}$ を計算してどの反射が残るかを判定すれば、粉末回折で見える回折線の本数を数えたり、回折線の $sin^{2} θ$ の比から格子の型（単純立方・bcc・fcc）を決めたりできます。

なぜそうしてよいのか

面間隔：立方体の慣用単位胞（1 辺 $a$ ）の中の位置を、辺の長さを 1 とした座標（分率座標） $(x, y, z)$ で表します。ミラー指数 $(hk l)$ （整数）の格子面の族とは、平面 $h x + k y + l z = m$ （ $m$ は整数）の集まりです。実際の座標 $(X, Y, Z) = a (x, y, z)$ で書くと $h X + k Y + l Z = ma$ で、法線ベクトルは $(h, k, l)$ 、隣り合う面（ $m$ と $m + 1$ ）の距離は点と平面の距離から $d_{hk l} = \frac{a}{h ^{2} + k ^{2} + l ^{2}}$ です。 $(200)$ のように共通因数をもつ指数も許すと、 $2 d_{hk l} sin θ = nλ$ の $n$ 次の反射は $(nh nk n l)$ 面の 1 次反射 $2 d_{nh nk n l} sin θ = λ$ と同じ式になるので、以後は $2 d sin θ = λ$ だけを考えます。これより
$sin^{2} θ = \frac{λ ^{2}}{4 a ^{2}} (h^{2} + k^{2} + l^{2})$

構造因子： $(hk l)$ 反射の条件では、隣り合う面 $h x + k y + l z = m$ と $m + 1$ から散乱される波の経路差がちょうど 1 波長です。ですから、単位胞の中で $h x_{j} + k y_{j} + l z_{j}$ の位置（面と面の間の割合）にある原子 $j$ からの波は、原点の原子からの波より位相が $2 π (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})$ だけずれます。原子 $j$ が散乱する波の振幅を $f_{j}$ とし、すべての原子の波を複素数で足し合わせたもの
$F_{hk l} = j \sum f_{j} e^{2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})}$
が構造因子で、反射の強さは $∣ F_{hk l} ∣^{2}$ に比例します。 $F_{hk l} = 0$ ならブラッグ条件を満たしていても反射は観測されません。

bcc と fcc：同じ原子（散乱振幅 $f$ ）で、 $e^{iπ n} = (- 1)^{n}$ を使います。bcc は原子が $(0, 0, 0)$ , $(\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, \frac{1}{2})$ にあるので $F = f (1 + (- 1)^{h + k + l})$ ： $h + k + l$ が偶数なら $2 f$ 、奇数なら $0$ 。fcc は $(0, 0, 0)$ , $(\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, 0)$ , $(\frac{1}{2}, 0, \frac{1}{2})$ , $(0, \frac{1}{2}, \frac{1}{2})$ にあるので $F = f (1 + (- 1)^{h + k} + (- 1)^{k + l} + (- 1)^{l + h})$ ： $h, k, l$ がすべて偶数かすべて奇数なら $4 f$ 、偶奇が混ざると（2 つが同じで 1 つが違うので、和の 4 項は $+ 1$ が 2 つと $- 1$ が 2 つ） $0$ 。単純立方は原子 1 個で、つねに $F = f$ です。粉末試料では、 $N = h^{2} + k^{2} + l^{2}$ が等しい反射は同じ $θ$ に重なって 1 本の線になります。許される $N$ は、単純立方 $1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, \dots$ （ $7$ などは 3 つの平方数の和で表せない）、bcc $2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, \dots$ 、fcc $3, 4, 8, 11, 12, 16, \dots$ です。

手順

単位胞内の原子の分率座標 $(x_{j}, y_{j}, z_{j})$ を書き、構造因子 $F_{hk l} = \sum_{j} f_{j} e^{2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})}$ を $e^{iπ n} = (- 1)^{n}$ で整理して、 $F \neq = 0$ となる $(hk l)$ の条件（消滅則）を出す
$F \neq = 0$ となる $(hk l)$ について $N = h^{2} + k^{2} + l^{2}$ を小さい順に並べる（同じ $N$ になる指数は粉末では 1 本の線）
ブラッグ条件と $d_{hk l} = \frac{a}{N}$ から $sin^{2} θ = \frac{λ ^{2}}{4 a ^{2}} N$ を書く
回折線の本数を数えるときは、 $sin^{2} θ < 1$ （すなわち $N < \frac{4 a ^{2}}{λ ^{2}}$ ）を満たす $N$ の個数を数える
格子の型を決めるときは、観測された $sin^{2} θ$ の比を最小の整数比にし、単純立方 $1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8$ 、bcc $2 : 4 : 6 : 8 : 10$ （ $= 1 : 2 : 3 : 4 : 5$ ）、fcc $3 : 4 : 8 : 11 : 12$ と比べる

例題

格子定数（立方体の慣用単位胞の 1 辺） $a$ の面心立方格子の結晶（各格子点に同じ原子が 1 個ずつある）の粉末試料に、波長 $λ = 0.6 a$ の X 線を当てる。ブラッグ条件 $2 d sin θ = λ$ を満たし、かつ構造因子が 0 でない反射による回折線は何本観測されるか求めよ。ただし $h^{2} + k^{2} + l^{2}$ の値が等しい反射は同じ 1 本の線に重なるものとする。

例題の解答

手順 1：fcc の原子は分率座標 $(0, 0, 0)$ , $(\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, 0)$ , $(\frac{1}{2}, 0, \frac{1}{2})$ , $(0, \frac{1}{2}, \frac{1}{2})$ なので、 $F_{hk l} = f (1 + (- 1)^{h + k} + (- 1)^{k + l} + (- 1)^{l + h})$ 。 $h, k, l$ がすべて偶数かすべて奇数のとき $4 f$ 、それ以外は $0$ 。

手順 2：許される反射を $N = h^{2} + k^{2} + l^{2}$ の小さい順に並べると $(111) N = 3$ , $(200) N = 4$ , $(220) N = 8$ , $(311) N = 11$ , $(222) N = 12$ , $\dots$ （ $(100) N = 1$ , $(110) N = 2$ , $(210) N = 5$ などは偶奇が混ざるので消える）。

手順 3： $sin^{2} θ = \frac{λ ^{2}}{4 a ^{2}} N = \frac{0.36}{4} N = 0.09 N$ 。

手順 4： $sin^{2} θ < 1$ より $N < \frac{1}{0.09} = 11.1 \dots$ 。条件を満たすのは $N = 3, 4, 8, 11$ の 4 つ（ $N = 11$ で $sin^{2} θ = 0.99$ 、 $N = 12$ では $1.08 > 1$ で起こらない）。

よって観測される回折線は 4 本。

答え: $4$

よくある誤り

bcc と fcc の消滅則を取り違える誤り。bcc は $F = f (1 + (- 1)^{h + k + l})$ で「 $h + k + l$ が偶数」なら観測され、 $(110)$ , $(200)$ , $(211)$ が残る。fcc は「 $h, k, l$ がすべて偶数かすべて奇数」で、 $(111)$ , $(200)$ , $(220)$ が残り $(110)$ は消える。
0 を偶数として扱い忘れ、fcc の $(200)$ や $(220)$ を「偶奇が混ざる」として消してしまう誤り。0 は偶数なので $(200)$ は 2, 0, 0 がすべて偶数で $F = 4 f$ 、正しくは観測される。逆に $(210)$ は 2, 0 が偶数で 1 が奇数なので消える。
粉末回折で、 $N = h^{2} + k^{2} + l^{2}$ が同じ別の指数を別の線として数えてしまう誤り。単純立方の $(300)$ と $(221)$ はどちらも $N = 9$ で同じ $θ$ に現れるので、正しくは 1 本。
$sin^{2} θ$ の比から格子型を決めるとき、bcc の $2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14$ を約分した $1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7$ を単純立方と見誤る誤り。単純立方では $N = 7$ が存在しないので比は $1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8$ となり、7 番目の線の比が $7$ なら bcc、 $8$ なら単純立方と区別できる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
1 種類の原子（原子散乱因子 $f \neq = 0$ ）だけからなる面心立方格子の結晶がある。慣用単位胞（1 辺 $a$ の立方体）の中の原子の位置は、辺の長さを単位とした座標で
$(0, 0, 0), (0, \frac{1}{2}, \frac{1}{2}), (\frac{1}{2}, 0, \frac{1}{2}), (\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, 0)$
である。ミラー指数 $(hk l)$ （ $h, k, l$ は整数）の反射の構造因子を $F_{hk l} = j \sum f e^{2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})}$ とし、 $F_{hk l} \neq = 0$ のとき回折線が観測されるとする。 $N = h^{2} + k^{2} + l^{2}$ が $1 \leq N \leq 12$ の範囲にある反射のうち、回折線が観測される $N$ の値をすべて求めよ。

構造因子と X 線回折の消滅則

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題