変分法

パラメータを含む試行関数で $⟨ H ⟩ = \frac{⟨ ψ ∣ H ∣ ψ ⟩}{⟨ ψ ∣ ψ ⟩}$ を計算し、パラメータについて最小化して基底状態のエネルギーの上限を求められる

前提

ガウス積分（大学数学微分積分）
増減表と極値（数学II 微分法と積分法）
演算子と期待値（大学物理量子力学（1 次元の問題））

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算数中学高校大学大学院

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複素数と 2 次方程式の虚数解（数学II 複素数と方程式）
演算子と期待値（大学物理量子力学（1 次元の問題））

説明

シュレーディンガー方程式が厳密に解けないポテンシャルでも、基底状態のエネルギー $E_{0}$ の「これより下ではない」という上からの見積もり（上限）を求められるのが変分法です。パラメータ $α$ を含む試行関数 $ψ_{α}$ を選び、エネルギーの期待値 $E (α) = \frac{⟨ ψ _{α} ∣ H ∣ ψ _{α} ⟩}{⟨ ψ _{α} ∣ ψ _{α} ⟩}$ を計算して $α$ について最小化します。得られた最小値は必ず $E_{0}$ 以上で、試行関数がよければ $E_{0}$ にとても近い値になります。非調和振動子、ヘリウム原子、分子の結合などの近似計算で使います。

なぜそうしてよいのか

ハミルトニアン $H$ の固有値を $E_{0} \leq E_{1} \leq E_{2} \leq \dots$ 、対応する規格化された固有関数を $ψ_{0}, ψ_{1}, \dots$ とします。これらは互いに直交し（ $\int ψ_{m}^{*} ψ_{n} d x = 0$ , $m \neq = n$ ）、どんな波動関数（境界条件をみたすもの）も $ψ = \sum_{n} c_{n} ψ_{n}$ と重ね合わせで書けることが知られています。すると $H ψ = \sum_{n} c_{n} E_{n} ψ_{n}$ なので
$\frac{⟨ ψ ∣ H ∣ ψ ⟩}{⟨ ψ ∣ ψ ⟩} = \frac{\sum _{n} ∣ c _{n} ∣ ^{2} E _{n}}{\sum _{n} ∣ c _{n} ∣ ^{2}} \geq \frac{\sum _{n} ∣ c _{n} ∣ ^{2} E _{0}}{\sum _{n} ∣ c _{n} ∣ ^{2}} = E_{0}$
となります。期待値は固有値 $E_{n}$ を重み $∣ c_{n} ∣^{2}$ で平均したものなので、いちばん小さい $E_{0}$ を下回ることはない、という直観どおりです。等号は $ψ$ が基底状態そのもののときだけ成り立ちます。

したがって、試行関数にパラメータ $α$ を入れて $E (α)$ を作れば、どの $α$ でも $E (α) \geq E_{0}$ です。その中でいちばん小さい値を選べば、その試行関数の形で得られる最良の上限になります。最小値は、導関数 $\frac{d E}{d α} = 0$ と増減表で求めます。分母 $⟨ ψ ∣ ψ ⟩$ で割っておけば、試行関数をあらかじめ規格化しておく必要はありません。

手順

基底状態に似た形（境界条件をみたし、対称性が合うもの）の試行関数 $ψ_{α}$ をパラメータ $α$ つきで決める
分母 $⟨ ψ_{α} ∣ ψ_{α} ⟩ = \int ∣ ψ_{α} ∣^{2} d x$ を計算する
運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの期待値を別々に計算する。運動エネルギーは部分積分で $⟨ T ⟩ = \frac{ℏ ^{2}}{2 m} \frac{\int ∣ ψ _{α}^{'} ∣ ^{2} d x}{\int ∣ ψ _{α} ∣ ^{2} d x}$ と書ける（端で $ψ_{α} ψ_{α}^{'} \to 0$ のとき）
$E (α) = ⟨ T ⟩ + ⟨ V ⟩$ を $α$ の関数として書く
$\frac{d E}{d α} = 0$ を解き、増減表で最小であることを確かめて、その $α$ を代入した最小値を上限として答える

例題

$ℏ = 1$ 、質量 $m = 1$ とする単位系で、1 次元のハミルトニアン $H = - \frac{1}{2} \frac{d ^{2}}{d x ^{2}} + x^{4}$ を考える。試行関数 $ψ_{α} (x) = e^{- α x^{2}}$ （ $α > 0$ ）を用いた変分法で、基底状態のエネルギーの上限 $α > 0 min \frac{⟨ ψ _{α} ∣ H ∣ ψ _{α} ⟩}{⟨ ψ _{α} ∣ ψ _{α} ⟩}$ を求めよ。ただし $\int_{- \infty}^{\infty} e^{- x^{2}} d x = π$ を用いてよい。

例題の解答

手順 1: 試行関数は $ψ_{α} = e^{- α x^{2}}$ （偶関数で $x \to \pm \infty$ で $0$ ）。

手順 2: $a = 2 α$ とおくと、 $x = t / a$ の置換で $I_{0} = \int_{- \infty}^{\infty} e^{- a x^{2}} d x = \frac{π}{a}$ 。これが分母。

手順 3: 部分積分（ $x e^{- a x^{2}} = - \frac{1}{2 a} (e^{- a x^{2}})^{'}$ を使う）で
$I_{2} = \int x^{2} e^{- a x^{2}} d x = \frac{1}{2 a} I_{0}$ 、 $I_{4} = \int x^{4} e^{- a x^{2}} d x = \frac{3}{2 a} I_{2} = \frac{3}{4 a ^{2}} I_{0}$ 。
よって $⟨ x^{2} ⟩ = \frac{1}{2 a} = \frac{1}{4 α}$ , $⟨ V ⟩ = ⟨ x^{4} ⟩ = \frac{3}{4 a ^{2}} = \frac{3}{16 α ^{2}}$ 。
運動エネルギーは $ψ_{α}^{'} = - 2 α x ψ_{α}$ より
$⟨ T ⟩ = \frac{1}{2} \cdot \frac{\int 4 α ^{2} x ^{2} e ^{- 2 α x^{2}} d x}{I _{0}} = \frac{1}{2} \cdot 4 α^{2} \cdot \frac{1}{4 α} = \frac{α}{2}$ 。

手順 4: $E (α) = \frac{α}{2} + \frac{3}{16 α ^{2}}$ （ $α > 0$ ）。

手順 5: $E^{'} (α) = \frac{1}{2} - \frac{3}{8 α ^{3}}$ は $α^{3} < \frac{3}{4}$ で負、 $α^{3} > \frac{3}{4}$ で正なので、 $α_{0} = (\frac{3}{4})^{1/3}$ で最小。このとき $\frac{3}{16 α _{0}^{2}} = \frac{α _{0}}{4} \cdot \frac{3}{4 α _{0}^{3}} = \frac{α _{0}}{4}$ だから
$E (α_{0}) = \frac{α _{0}}{2} + \frac{α _{0}}{4} = \frac{3}{4} α_{0} = (\frac{3}{4})^{4/3} \approx 0.681.$
（数値計算による厳密な基底エネルギーは約 $0.668$ で、確かに上限になっている。）

答え: $(\frac{3}{4})^{4/3}$

よくある誤り

規格化していない試行関数で分母を忘れ、 $⟨ ψ ∣ H ∣ ψ ⟩$ だけを最小化してしまう誤り。 $ψ_{α} = e^{- α x^{2}}$ では $⟨ ψ ∣ ψ ⟩ = \frac{π}{2 α}$ が $α$ によって変わるので、必ず $E (α) = \frac{⟨ ψ ∣ H ∣ ψ ⟩}{⟨ ψ ∣ ψ ⟩}$ を最小化する
得られた値を基底エネルギーの下限や近似値の「どちら側でもよいもの」と考えてしまう誤り。変分法の値は常に $E (α) \geq E_{0}$ をみたす上限であり、上の例でも $(3/4)^{4/3} \approx 0.681 > 0.668$ となる。最大化しても意味がなく、最小化する
運動エネルギーで微分の 2 乗の係数を落とす誤り。 $ψ^{'} = - 2 α x ψ$ なので $∣ ψ^{'} ∣^{2} = 4 α^{2} x^{2} ∣ ψ ∣^{2}$ 。これを $2 α x^{2} ∣ ψ ∣^{2}$ などとすると $⟨ T ⟩$ がずれる。正しくは $⟨ T ⟩ = \frac{ℏ ^{2}}{2 m} \cdot 4 α^{2} ⟨ x^{2} ⟩ = \frac{ℏ ^{2} α}{2 m}$
ガウス積分の指数を取り違える誤り。 $∣ ψ_{α} ∣^{2} = e^{- 2 α x^{2}}$ なので、 $⟨ x^{2} ⟩$ は $\frac{1}{2 α}$ ではなく $\frac{1}{2 \cdot 2 α} = \frac{1}{4 α}$ になる

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
質量 $m$ の粒子が 1 次元の調和振動子ポテンシャル $V (x) = \frac{1}{2} m ω^{2} x^{2}$ （ $ω > 0$ ）の中にあり、ハミルトニアンは
$H = - \frac{ℏ ^{2}}{2 m} \frac{d ^{2}}{d x ^{2}} + \frac{1}{2} m ω^{2} x^{2}$
である。正の実数のパラメータ $a$ を含む試行関数
$ψ_{a} (x) = e^{- a ∣ x ∣} (- \infty < x < \infty)$
を用いて、変分法で基底状態のエネルギーの上限を求める。ただし、運動エネルギーの期待値は
$⟨ T ⟩ = \frac{ℏ ^{2}}{2 m} \cdot \frac{\int _{- \infty}^{\infty} ∣ ψ _{a}^{'} ( x ) ∣ ^{2} d x}{\int _{- \infty}^{\infty} ∣ ψ _{a} ( x ) ∣ ^{2} d x}$
で計算してよい（ $x = 0$ での $ψ_{a}^{'}$ の不連続は考えなくてよい）。また、 $\int_{0}^{\infty} x^{n} e^{- b x} d x = \frac{n !}{b ^{n + 1}}$ （ $b > 0$ , $n$ は 0 以上の整数）を用いてよい。
$⟨ H ⟩ = \frac{⟨ ψ _{a} ∣ H ∣ ψ _{a} ⟩}{⟨ ψ _{a} ∣ ψ _{a} ⟩}$ を $a > 0$ の範囲で最小にしたときの最小値を、 $ℏ$ , $ω$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
質量 $m$ の粒子が 1 次元のデルタ関数型の引力ポテンシャル
$V (x) = - α δ (x) (α > 0)$
の中にある。ハミルトニアンは $H = \frac{p ^{2}}{2 m} + V (x)$ である。
基底状態のエネルギーを、正のパラメータ $b$ を含む規格化された試行関数
$ψ_{b} (x) = (\frac{2 b}{π})^{1/4} e^{- b x^{2}}$
を使った変分法で見積もる。 $⟨ H ⟩ = ⟨ ψ_{b} ∣ H ∣ ψ_{b} ⟩$ を $b > 0$ について最小にした値を、 $m, α, ℏ$ を用いて表せ。