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熱力学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学物理熱力学

断熱材でできたシリンダーに、なめらかに動くピストンで $n$ mol の単原子分子理想気体（定積モル比熱 $C_{V} = \frac{3}{2} R$ 、 $R$ は気体定数）が閉じ込められている。はじめ、気体は圧力 $P_{0}$ 、温度 $T_{0}$ の平衡状態にあり、ピストンの外側からも圧力 $P_{0}$ がかかっている。

ある時刻に、ピストンの外側からかかる圧力を急に $2 P_{0}$ に上げ、その後は $2 P_{0}$ のまま一定に保った。気体は圧縮され、やがて圧力 $2 P_{0}$ の新しい平衡状態に達した。この間の気体のエントロピー変化 $Δ S$ を $n$ , $R$ を用いて求めよ。

ただし、シリンダーとピストンの熱容量と、ピストンの質量は無視でき、気体と外部との熱のやりとりはないものとする。 $C_{V}$ は温度によらないとする。

この問題で使うもの

不可逆過程と全エントロピー変化（説明と入口の問題）
可逆過程のエントロピー変化（説明と入口の問題）
熱力学第一法則（説明と入口の問題）
理想気体の内部エネルギー（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（101 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

この過程は不可逆なので、実際の過程に沿って $\int d Q / T$ を計算するのではなく、終状態を求めてから、同じ始状態・終状態を結ぶ準静的な過程でエントロピー変化を計算する。

ヒント 2

断熱で外圧 $2 P_{0}$ が一定なので、第 1 法則は $n C_{V} (T_{1} - T_{0}) = - 2 P_{0} (V_{1} - V_{0})$ 。状態方程式で $V_{0}$ , $V_{1}$ を温度で書き直す。

ヒント 3

終状態の温度は $T_{1} = \frac{7}{5} T_{0}$ 、圧力は $2 P_{0}$ である。理想気体では $Δ S = n C_{P} lo g \frac{T _{1}}{T _{0}} - n R lo g \frac{P _{1}}{P _{0}}$ を使う。

答えと解説

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n R (\frac{5}{2} lo g \frac{7}{5} - lo g 2)

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解説を読む

この圧縮は外圧を急に変えた不可逆過程なので、 $Δ S = \int \frac{d Q}{T}$ を実際の過程に沿って計算することはできない。エントロピーは状態量なので、まず終状態を求め、始状態と終状態を結ぶ準静的な過程でエントロピー変化を計算する。

終状態の温度（熱力学第 1 法則）

断熱なので $Q = 0$ 。外圧 $2 P_{0}$ が一定なので、気体が外部にした仕事は $W = 2 P_{0} (V_{1} - V_{0})$ （ $V_{0}$ , $V_{1}$ は始・終状態の体積）。第 1 法則 $Q = Δ U + W$ より
$\frac{3}{2} n R (T_{1} - T_{0}) = - 2 P_{0} (V_{1} - V_{0})$
状態方程式から $P_{0} V_{0} = n R T_{0}$ 、 $2 P_{0} V_{1} = n R T_{1}$ なので、右辺は $- n R T_{1} + 2 n R T_{0}$ となる。よって
$\frac{3}{2} (T_{1} - T_{0}) = - T_{1} + 2 T_{0} ⟹ \frac{5}{2} T_{1} = \frac{7}{2} T_{0} ⟹ T_{1} = \frac{7}{5} T_{0}$

エントロピー変化

理想気体の $T$ と $P$ を変数にしたエントロピー変化は、準静的な過程で $d S = \frac{d Q}{T} = n C_{P} \frac{d T}{T} - n R \frac{d P}{P}$ （ $C_{P} = C_{V} + R = \frac{5}{2} R$ ）を積分して
$Δ S = n C_{P} lo g \frac{T _{1}}{T _{0}} - n R lo g \frac{P _{1}}{P _{0}}$
となる。 $T_{1} / T_{0} = \frac{7}{5}$ 、 $P_{1} / P_{0} = 2$ を代入して
$Δ S = \frac{5}{2} n R lo g \frac{7}{5} - n R lo g 2 = n R (\frac{5}{2} lo g \frac{7}{5} - lo g 2)$

数値は $\frac{5}{2} lo g \frac{7}{5} \approx 0.841$ , $lo g 2 \approx 0.693$ より $Δ S \approx 0.148 n R > 0$ となる。断熱された系で不可逆変化が起きたのでエントロピーが増加しており、熱力学第 2 法則と合っている。（準静的な断熱圧縮なら $Δ S = 0$ であり、その場合と区別すること。）

別解

外圧を急に $2 P_{0}$ にするので不可逆な断熱圧縮である。終状態の温度を $T_{1}$ 、体積を $V_{1}$ 、はじめの体積を $V_{0} = \frac{n R T _{0}}{P _{0}}$ とする。終状態は圧力 $2 P_{0}$ の平衡なので $V_{1} = \frac{n R T _{1}}{2 P _{0}}$ 。

断熱なので、外圧 $2 P_{0}$ （一定）が気体にする仕事 $2 P_{0} (V_{0} - V_{1})$ が内部エネルギーの増加に等しい:
$n C_{V} (T_{1} - T_{0}) = 2 P_{0} (V_{0} - V_{1}) = 2 n R T_{0} - n R T_{1}$
$C_{V} = \frac{3}{2} R$ を代入して
$\frac{3}{2} (T_{1} - T_{0}) = 2 T_{0} - T_{1} \Rightarrow \frac{5}{2} T_{1} = \frac{7}{2} T_{0} \Rightarrow T_{1} = \frac{7}{5} T_{0}$
体積比は $\frac{V _{1}}{V _{0}} = \frac{T _{1} / ( 2 P _{0} )}{T _{0} / P _{0}} = \frac{T _{1}}{2 T _{0}} = \frac{7}{10}$ （ $V_{1} < V_{0}$ で圧縮されており妥当）。

エントロピーは状態量なので、始状態と終状態を結ぶ可逆過程で計算できる:
$Δ S = n C_{V} ln \frac{T _{1}}{T _{0}} + n R ln \frac{V _{1}}{V _{0}} = n R [\frac{3}{2} ln \frac{7}{5} + ln \frac{7}{10}] = n R [\frac{5}{2} ln \frac{7}{5} - ln 2]$
数値は $Δ S \approx n R (0.841 - 0.693) \approx 0.148 n R > 0$ で、断熱不可逆過程でエントロピーが増加するという第二法則と整合する。
検算: $P$ , $T$ を用いた式 $Δ S = n C_{P} ln \frac{T _{1}}{T _{0}} - n R ln \frac{P _{1}}{P _{0}} = n R [\frac{5}{2} ln \frac{7}{5} - ln 2]$ と一致する。

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