可逆過程のエントロピー変化

$d S = \frac{δ Q _{rev}}{T}$ を積分し、熱容量が温度に依存する物体や理想気体（ $Δ S = n C_{V} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} + n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}}$ ）、相転移のエントロピー変化を求められる

前提

カルノーの定理と効率・成績係数の上限（大学物理熱力学）
熱量と比熱・熱容量（高校物理熱と気体）

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算数中学高校大学大学院

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説明

系の状態が変わったときのエントロピーの変化 $Δ S$ を、始めと終わりの状態をつなぐ可逆過程を考えて $d S = \frac{δ Q _{rev}}{T}$ を積分することで求められるようになります。熱容量が温度によって変わる物体を温めるとき、理想気体の温度と体積がともに変わるとき、氷が融けるような相転移のときなどに使います。エントロピーは状態だけで決まる量なので、実際の過程が不可逆でも、同じ始状態と終状態を結ぶ可逆過程で計算すれば正しい $Δ S$ が得られます。

なぜそうしてよいのか

カルノーサイクルでは、高温熱源 $T_{1}$ から受け取る熱 $Q_{1}$ と低温熱源 $T_{2}$ へ捨てる熱 $Q_{2}$ の間に $\frac{Q _{1}}{T _{1}} = \frac{Q _{2}}{T _{2}}$ が成り立ちます。受け取る熱を正、捨てる熱を負と符号付きで書けば $\frac{Q _{1}}{T _{1}} + \frac{- Q _{2}}{T _{2}} = 0$ です。どんな可逆サイクルも細かいカルノーサイクルの寄せ集めで近似できるので、可逆サイクルを一周すると、各部分で受け取った熱 $δ Q_{rev}$ をそのときの温度 $T$ で割ったものの和は 0 になります。一周して 0 になるということは、状態 A から状態 B へ行く 2 つの可逆な経路で $\int \frac{δ Q _{rev}}{T}$ が等しい、つまり経路によらず始めと終わりの状態だけで決まるということです。そこで状態の量 $S$ を $d S = \frac{δ Q _{rev}}{T}$ で定義し、これをエントロピーと呼びます。

この定義から具体的な公式が出ます。熱容量 $C (T)$ の物体を可逆的に（温度差が無限小の熱源を次々に当てて）温めると $δ Q_{rev} = C (T) d T$ なので $Δ S = \int_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{C ( T )}{T} d T$ です。 $C$ が一定なら $Δ S = C lo g \frac{T _{2}}{T _{1}}$ になります。理想気体 $n$ mol では、熱力学第一法則と準静的な仕事 $p d V$ 、内部エネルギーの変化 $n C_{V} d T$ 、状態方程式 $p = \frac{n R T}{V}$ から $δ Q_{rev} = n C_{V} d T + \frac{n R T}{V} d V$ です。 $T$ で割ると $d S = n C_{V} \frac{d T}{T} + n R \frac{d V}{V}$ となり、 $C_{V}$ が一定なら積分して
$Δ S = n C_{V} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} + n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}}$
が得られます（ $lo g$ は自然対数）。

相転移（融解・蒸発など）は一定の圧力のもとで一定の温度 $T$ で進み、その間に潜熱 $L$ を可逆的に受け取れます。 $T$ が一定なので積分は割り算だけになり、 $Δ S = \frac{L}{T}$ です。

手順

始状態と終状態を確認し、その 2 つを結ぶ可逆過程（準静的過程）を 1 つ決める。実際の過程が不可逆でも、同じ始状態・終状態を結ぶ可逆過程を選んでよい
選んだ過程の各部分で受け取る熱 $δ Q_{rev}$ を温度などの変数で表す（例: 物体なら $δ Q_{rev} = C (T) d T$ 、理想気体なら $δ Q_{rev} = n C_{V} d T + \frac{n R T}{V} d V$ ）
$δ Q_{rev}$ をそのときの絶対温度 $T$ で割り、 $d S = \frac{δ Q _{rev}}{T}$ をつくる
始状態から終状態まで積分する。理想気体なら $Δ S = n C_{V} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} + n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}}$ 、一定温度 $T$ の相転移なら $Δ S = \frac{L}{T}$
いくつかの段階（温める → 相転移 → さらに温めるなど）に分かれるときは、各段階の $Δ S$ を足し合わせる

例題

単原子分子の理想気体 $1 mol$ の状態を、温度 $T_{0}$ ・体積 $V_{0}$ から、温度 $2 T_{0}$ ・体積 $2 V_{0}$ に変化させた。この間の気体のエントロピー変化 $Δ S$ を、気体定数 $R$ を用いて求めよ。ただし、定積モル比熱は $C_{V} = \frac{3}{2} R$ で一定とする。

例題の解答

手順 1: 始状態 $(T_{0}, V_{0})$ と終状態 $(2 T_{0}, 2 V_{0})$ を結ぶ可逆過程を考える。 $S$ は状態だけで決まるので、どの可逆過程を選んでも結果は同じである。

手順 2: 理想気体 $n = 1 mol$ が受け取る熱は $δ Q_{rev} = C_{V} d T + \frac{R T}{V} d V$ 。

手順 3: $T$ で割って $d S = C_{V} \frac{d T}{T} + R \frac{d V}{V}$ 。

手順 4: 積分すると
$Δ S = C_{V} lo g \frac{2 T _{0}}{T _{0}} + R lo g \frac{2 V _{0}}{V _{0}} = \frac{3}{2} R lo g 2 + R lo g 2 = \frac{5}{2} R lo g 2$

手順 5: 段階は 1 つなので、これがそのまま答えである。

答え: $\frac{5}{2} R lo g 2$

よくある誤り

実際の過程が不可逆なときに、実際に受け取った熱 $Q$ を使って $Δ S = \frac{Q}{T}$ としてしまう誤り。正しくは、同じ始状態・終状態を結ぶ可逆過程の熱 $δ Q_{rev}$ で積分する。たとえば理想気体の真空への自由膨張（ $V \to 2 V$ 、温度一定）では $Q = 0$ だが、 $Δ S = n R lo g 2 > 0$ である
温度が変わる過程で $T$ を定数とみて $Δ S = \frac{C ( T _{2} - T _{1} )}{T}$ のように割ってしまう誤り。正しくは $\frac{δ Q _{rev}}{T}$ を積分して $Δ S = \int_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{C}{T} d T = C lo g \frac{T _{2}}{T _{1}}$ （ $C$ 一定のとき）
温度をセルシウス温度で代入してしまう誤り（例: $0^{\circ} C$ の氷の融解で $Δ S = \frac{L}{0}$ とする）。正しくは絶対温度を使い $Δ S = \frac{L}{273 K}$ のように計算する
熱容量が温度に依存するのに一定とみて $Δ S = C (T_{1}) lo g \frac{T _{2}}{T _{1}}$ としてしまう誤り。正しくは、たとえば $C = a T$ なら $Δ S = \int_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{a T}{T} d T = a (T_{2} - T_{1})$ のように $C (T)$ のまま積分する

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
物質量 $n$ の単原子分子理想気体（定積モル比熱 $C_{V} = \frac{3}{2} R$ 、 $R$ は気体定数）が、温度 $T_{0}$ ・体積 $V_{0}$ の状態から、温度 $2 T_{0}$ ・体積 $4 V_{0}$ の状態に変化した。この変化による気体のエントロピー変化 $Δ S$ を、 $n$ , $R$ を用いて表せ。ただし $lo g$ は自然対数とする。

可逆過程のエントロピー変化

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

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