不可逆過程と全エントロピー変化

熱接触・自由膨張・急な圧縮などの不可逆過程の終状態を第 1 法則で決め、同じ始状態・終状態を結ぶ可逆な経路でエントロピー変化を計算し、熱源を含めた全エントロピー変化 $Δ S_{total} ≧ 0$ を求められる

前提

可逆過程のエントロピー変化（大学物理熱力学）
熱平衡と熱量の保存（高校物理熱と気体）

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算数中学高校大学大学院

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可逆過程のエントロピー変化（大学物理熱力学）
熱平衡と熱量の保存（高校物理熱と気体）

説明

温度の違う物体の熱接触、理想気体の真空への自由膨張、ピストンの急な押し込みなど、準静的でない（不可逆な）過程で、エントロピーがどれだけ増えるかを求められるようになります。まず第 1 法則やエネルギー保存で終状態を決め、次にエントロピーが状態だけで決まる量であることを使って、同じ始状態・終状態を結ぶ可逆な経路で計算します。最後に熱源を含めた全体のエントロピー変化を足し合わせ、 $Δ S_{total} ≧ 0$ （等号は可逆のとき）となることを確かめます。

なぜそうしてよいのか

エントロピー $S$ は $d S = \frac{δ Q _{rev}}{T}$ で定義される状態の量なので、 $Δ S = S (終) - S (始)$ は途中の経路によりません。不可逆過程そのものは途中の状態が平衡でなく温度も決まらないので $\frac{δ Q}{T}$ を足し上げられませんが、始状態と終状態さえ分かれば、その 2 つを結ぶ都合のよい可逆過程を考えて、前提の技能の公式（ $Δ S = \int \frac{C}{T} d T$ 、 $Δ S = n C_{V} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} + n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}}$ など）で計算できます。熱源は温度 $T_{R}$ が一定のまま熱を受け渡すので、熱源の側から見ればいつでも可逆的に熱を受け取っているとみなせ、熱 $Q$ を受け取れば $Δ S_{R} = \frac{Q}{T _{R}}$ です。

なぜ合計が負にならないのかは、カルノーの定理から分かります。熱源 $T_{1}$ から $Q_{1}$ を受け取り熱源 $T_{2}$ に $Q_{2}$ を捨てる機関では、可逆なら $\frac{Q _{1}}{T _{1}} = \frac{Q _{2}}{T _{2}}$ 、不可逆なら効率が下がるので $\frac{Q _{2}}{T _{2}} > \frac{Q _{1}}{T _{1}}$ です。機関は 1 サイクルで元に戻るので、全体のエントロピー変化は熱源の分 $- \frac{Q _{1}}{T _{1}} + \frac{Q _{2}}{T _{2}}$ だけで、これは可逆なら 0、不可逆なら正です。一般に、外部と熱をやりとりしない系（熱源も含めた全体）で起こる過程では $Δ S_{total} ≧ 0$ が成り立ち、正であるほど「元に戻せない度合い」が大きいといえます。

たとえば熱容量 $C$ の 2 物体（温度 $T_{1}, T_{2}$ ）を接触させると、熱量の保存から終温度は $T_{f} = \frac{T _{1} + T _{2}}{2}$ で、各物体を可逆的に温度変化させたとみて $Δ S = C lo g \frac{T _{f}}{T _{1}} + C lo g \frac{T _{f}}{T _{2}} = C lo g \frac{T _{f}^{2}}{T _{1} T _{2}}$ となります。相加平均と相乗平均の関係 $(\frac{T _{1} + T _{2}}{2})^{2} ≧ T_{1} T_{2}$ から、これはたしかに $0$ 以上で、 $T_{1} = T_{2}$ のときだけ 0 です。

手順

過程の前後で何が保存されるかを確かめ、第 1 法則・熱量の保存で終状態（温度・体積など）を決める。例: 断熱容器内の熱接触なら失った熱量＝得た熱量、真空への自由膨張なら $Q = 0, W = 0$ より $Δ U = 0$
系のそれぞれの部分について、同じ始状態・終状態を結ぶ可逆な経路を考え、 $Δ S$ を計算する（例: $Δ S = C lo g \frac{T _{f}}{T _{i}}$ 、 $Δ S = n C_{V} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} + n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}}$ ）
熱源があれば、熱源が受け取った熱 $Q_{R}$ （失ったなら負）を使い $Δ S_{R} = \frac{Q _{R}}{T _{R}}$ とする
すべてを足して $Δ S_{total}$ を求め、 $Δ S_{total} ≧ 0$ （不可逆なら正）であることで結果を確かめる

例題

熱容量がともに $C$ （温度によらず一定）の 2 つの物体 A, B がある。A の温度は $T_{0}$ 、B の温度は $4 T_{0}$ である。A と B を接触させ、外部と熱のやりとりがないようにして熱平衡に達するまで放置した。この過程での A と B を合わせた全エントロピー変化を、 $C$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: 外部と熱のやりとりがないので、B が失った熱量＝A が得た熱量。終温度を $T_{f}$ として $C (4 T_{0} - T_{f}) = C (T_{f} - T_{0})$ より $T_{f} = \frac{5}{2} T_{0}$ 。

手順 2: A, B それぞれを温度 $T_{f}$ まで可逆的に温度変化させたと考える。
$Δ S_{A} = C lo g \frac{5 T _{0} /2}{T _{0}} = C lo g \frac{5}{2}$ 、 $Δ S_{B} = C lo g \frac{5 T _{0} /2}{4 T _{0}} = C lo g \frac{5}{8}$ 。

手順 3: 熱源はないので、この手順はない。

手順 4: $Δ S_{total} = C lo g \frac{5}{2} + C lo g \frac{5}{8} = C lo g \frac{25}{16} = 2 C lo g \frac{5}{4}$ 。 $\frac{25}{16} > 1$ なので正であり、不可逆過程であることと合っている。

答え: $2 C lo g \frac{5}{4}$

よくある誤り

不可逆過程で実際に出入りした熱を使い、自由膨張では $Q = 0$ だから $Δ S = 0$ としてしまう誤り。正しくは同じ始状態・終状態を結ぶ可逆過程で計算し、理想気体が温度一定で $V \to 2 V$ に自由膨張すれば $Δ S = n R lo g 2 > 0$
熱源のエントロピー変化を忘れたり、符号を逆にしたりする誤り。例えば温度 $T_{0}$ 、熱容量 $C$ の物体を温度 $2 T_{0}$ の熱源に入れると、熱源は $Q = C T_{0}$ を失うので $Δ S_{R} = - \frac{C T _{0}}{2 T _{0}} = - \frac{C}{2}$ 。正しくは $Δ S_{total} = C lo g 2 - \frac{C}{2} > 0$
物体のエントロピー変化を、受け取った熱を一定温度で割って $Δ S = \frac{C ( T _{f} - T _{i} )}{T _{f}}$ のように計算してしまう誤り。温度が変化する物体では、正しくは $Δ S = \int_{T_{i}}^{T_{f}} \frac{C}{T} d T = C lo g \frac{T _{f}}{T _{i}}$
断熱過程だからエントロピーは変わらないとしてしまう誤り。 $Δ S = 0$ になるのは可逆な断熱過程だけで、急な圧縮や自由膨張のような不可逆な断熱過程では $Δ S > 0$ になる。正しくは終状態を第 1 法則で求めてから $Δ S = n C_{V} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} + n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}}$ などで計算する

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
温度によらない一定の熱容量 $C$ をもつ物体（体積変化は無視できる）が、はじめ絶対温度 $T_{0}$ にある。この物体を、絶対温度 $2 T_{0}$ に保たれた十分大きな熱源に接触させたところ、物体の温度は $2 T_{0}$ になって熱平衡に達した。熱は物体と熱源の間でだけやりとりされ、物体は仕事をしないものとする。この過程での、物体と熱源を合わせた全エントロピー変化 $Δ S_{total}$ を $C$ を用いて表せ。ただし $lo g$ は自然対数とする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

有限の熱源から取り出す最大仕事（大学物理熱力学）
オンサーガーの相反関係と線形不可逆過程（大学院物理非平衡統計力学）
ゆらぎの定理（大学院物理非平衡統計力学）