オンサーガーの相反関係と線形不可逆過程

エントロピー生成率 $σ = \sum J_{i} X_{i}$ と線形関係 $J_{i} = \sum L_{ij} X_{j}$ で $L_{ij} = L_{j i}$ を使い、一部の流れを 0 にした定常状態の力・流れとエントロピー生成率を求め、交差効果の係数を測定から決められる

前提

不可逆過程と全エントロピー変化（大学物理熱力学）
2 次形式の標準形と符号（大学数学線形代数）

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算数中学高校大学大学院

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直列回路の電流・電圧・抵抗（中学理科電流と電圧）
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行列式（大学数学線形代数）
掃き出し法と連立 1 次方程式（大学数学線形代数）
行列の階数と解の存在（大学数学線形代数）
ベクトル空間・一次独立・基底・次元（大学数学線形代数）
線形変換と行列（大学数学線形代数）
核と像と次元定理（大学数学線形代数）
固有値と固有ベクトル（大学数学線形代数）
掃き出し法による逆行列（大学数学線形代数）
基底の変換と表現行列（大学数学線形代数）
対角化と行列の累乗（大学数学線形代数）
内積となす角（数学C ベクトル）
内積空間とグラム・シュミットの直交化（大学数学線形代数）
対称行列の直交対角化（大学数学線形代数）
2 次形式の標準形と符号（大学数学線形代数）

説明

熱と粒子（あるいは熱と電流）が同時に流れる系では、温度差が粒子の流れを生み、濃度差が熱の流れを生むといった「交差効果」が起こります。平衡に近い領域では、流れ $J_{i}$ は原因となる力 $X_{i}$ の 1 次式 $J_{i} = \sum_{j} L_{ij} X_{j}$ で書け、オンサーガーの相反関係 $L_{ij} = L_{j i}$ によって交差係数どうしが等しくなります。この技能では、エントロピー生成率 $σ = \sum_{i} J_{i} X_{i}$ から流れと力の組を決め、一部の流れを 0 に保った定常状態での力・流れ・エントロピー生成率を求めたり、1 つの測定から別の交差効果の係数を決めたりします。熱電効果（ゼーベック効果とペルチェ効果）や熱拡散など、2 つの輸送が絡む現象を扱うときの基本の枠組みです。

なぜそうしてよいのか

孤立した全体系の状態が、いくつかの量 $α_{1}, α_{2}, \dots$ （2 つの部分系の間でやりとりされるエネルギー・粒子数など）で表されるとします。全エントロピー $S$ の時間変化は連鎖律で
$σ = \frac{d S}{d t} = i \sum \frac{\partial S}{\partial α _{i}} \frac{d α _{i}}{d t} = i \sum J_{i} X_{i}, J_{i} = \frac{d α _{i}}{d t}, X_{i} = \frac{\partial S}{\partial α _{i}}$
と書けます。 $J_{i}$ を流れ、 $X_{i}$ をそれに共役な力と呼びます。たとえば温度 $T_{1}$ の物体から $T_{2}$ の物体へ熱が単位時間に $Q ˙$ だけ流れると $\frac{d S}{d t} = Q ˙ (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$ なので、流れ $J = Q ˙$ の力は $X = \frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}}$ です。平衡ではすべての $X_{i} = 0$ で流れもないので、平衡の近くでは流れを力について 1 次まで展開して $J_{i} = \sum_{j} L_{ij} X_{j}$ とおけます。このとき $σ = \sum_{i, j} L_{ij} X_{i} X_{j}$ は力の 2 次形式で、第 2 法則 $σ \geq 0$ がどんな $X$ でも成り立つためには、係数行列の対称部分が正定値（半正定値）でなければなりません。2 成分なら $L_{11} \geq 0$ 、 $L_{22} \geq 0$ 、 $L_{11} L_{22} - \frac{1}{4} (L_{12} + L_{21})^{2} \geq 0$ です。

オンサーガーは、ミクロな運動方程式が時間反転に対して不変であることから、平衡でのゆらぎの相関が時間の向きによらないことを使い、 $J_{i}$ と $X_{i}$ を上のように共役にとれば $L_{ij} = L_{j i}$ （磁場などがないとき）となることを示しました。直観的には、「 $α_{j}$ の自然なゆらぎが $α_{i}$ を引きずる度合い」と「 $α_{i}$ のゆらぎが $α_{j}$ を引きずる度合い」が、時間を逆に見ても同じだからです。ここではこの関係を出発点として使います。

相反関係の典型的な使い方は、一部の流れを止めた定常状態です。2 成分で $X_{1}$ を外から固定し、 $α_{2}$ は自由に変われるが流れ $J_{2}$ は止められている（壁で粒子が通れないなど）とすると、 $J_{2} = L_{21} X_{1} + L_{22} X_{2} = 0$ から $X_{2} = - \frac{L _{21}}{L _{22}} X_{1}$ と力が自然に生じ、 $J_{1} = (L_{11} - \frac{L _{12} L _{21}}{L _{22}}) X_{1}$ となります。 $L_{12} = L_{21}$ なら $σ$ を $X_{2}$ で偏微分すると $\frac{\partial σ}{\partial X _{2}} = 2 (L_{21} X_{1} + L_{22} X_{2}) = 2 J_{2}$ なので、この定常状態は $X_{1}$ を固定したときにエントロピー生成率を最小にする状態でもあります。

手順

エントロピー生成率を $σ = \sum_{i} J_{i} X_{i}$ の形に書き、流れ $J_{i}$ と共役な力 $X_{i}$ の組を決める
線形関係 $J_{i} = \sum_{j} L_{ij} X_{j}$ を書き、相反関係 $L_{ij} = L_{j i}$ で交差係数を 1 つにまとめる（測定で一方がわかれば他方も決まる）
$L$ の対称行列が正定値であること（2 成分なら $L_{11} > 0$ 、 $L_{22} > 0$ 、 $L_{11} L_{22} - L_{12}^{2} > 0$ ）を確認する
定常条件（止められた流れ $J_{k} = 0$ ）を連立 1 次方程式として解き、自由な力 $X_{k}$ を固定された力で表す
求めた力を代入して残りの流れと $σ = \sum_{i} J_{i} X_{i}$ （ $J_{k} = 0$ の項は落ちる）を計算する

例題

2 つの流れ $J_{1}, J_{2}$ とそれに共役な力 $X_{1}, X_{2}$ があり、エントロピー生成率は $σ = J_{1} X_{1} + J_{2} X_{2}$ 、線形関係は $J_{1} = L_{11} X_{1} + L_{12} X_{2}$ 、 $J_{2} = L_{21} X_{1} + L_{22} X_{2}$ である。測定により、ある単位系で $L_{11} = 4$ 、 $L_{22} = 2$ 、 $L_{21} = 1$ が得られた。オンサーガーの相反関係が成り立つとする。力 $X_{1} = 3$ を外から一定に保ち、流れ $J_{2}$ が 0 になった定常状態でのエントロピー生成率 $σ$ を求めよ（同じ単位系での数値で答えよ）。

例題の解答

手順 1：流れと力の組は問題文のとおりで、 $σ = J_{1} X_{1} + J_{2} X_{2}$ 。

手順 2：相反関係より $L_{12} = L_{21} = 1$ 。よって $J_{1} = 4 X_{1} + X_{2}$ 、 $J_{2} = X_{1} + 2 X_{2}$ 。

手順 3： $L_{11} = 4 > 0$ 、 $L_{22} = 2 > 0$ 、 $L_{11} L_{22} - L_{12}^{2} = 8 - 1 = 7 > 0$ で正定値なので、 $σ \geq 0$ と矛盾しない。

手順 4：定常条件 $J_{2} = X_{1} + 2 X_{2} = 0$ に $X_{1} = 3$ を入れて $X_{2} = - \frac{3}{2}$ 。

手順 5： $J_{1} = 4 \cdot 3 + (- \frac{3}{2}) = \frac{21}{2}$ 。 $J_{2} = 0$ なので
$σ = J_{1} X_{1} + J_{2} X_{2} = \frac{21}{2} \cdot 3 + 0 = \frac{63}{2} .$
（一般式 $σ = (L_{11} - \frac{L _{12}^{2}}{L _{22}}) X_{1}^{2} = \frac{7}{2} \cdot 9$ とも一致する。）

答え: $\frac{63}{2}$

よくある誤り

流れを止めると力も 0 になるとしてしまう誤り（例題で $X_{2} = 0$ として $σ = L_{11} X_{1}^{2} = 36$ とする）。止まっているのは流れ $J_{2}$ で、交差効果を打ち消すために力 $X_{2} = - \frac{L _{21}}{L _{22}} X_{1}$ が生じる。正しくは $σ = (L_{11} - \frac{L _{12}^{2}}{L _{22}}) X_{1}^{2}$ 。
相反関係を流れと力の組を自由に選んで使ってしまう誤り（例：熱流 $Q ˙$ の力を温度差 $T_{1} - T_{2}$ とする）。 $L_{ij} = L_{j i}$ が成り立つのは $σ = \sum J_{i} X_{i}$ を満たす共役な組のときで、熱流 $Q ˙$ に共役な力は $\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}}$ 。
第 2 法則の条件を対角成分だけで $L_{11} \geq 0$ 、 $L_{22} \geq 0$ としてしまう誤り。 $σ = L_{11} X_{1}^{2} + 2 L_{12} X_{1} X_{2} + L_{22} X_{2}^{2} \geq 0$ がすべての力で成り立つには、2 次形式が半正定値であること、つまり $L_{11} L_{22} - L_{12}^{2} \geq 0$ も必要（交差係数の大きさは $∣ L_{12} ∣ \leq L_{11} L_{22}$ に制限される）。
$σ$ を計算するとき $J_{2} = 0$ なので $X_{2}$ の寄与だけでなく $X_{2}$ の $J_{1}$ への影響まで落としてしまう誤り（ $J_{1} = L_{11} X_{1}$ とする）。 $J_{2} X_{2}$ の項は 0 だが、 $J_{1} = L_{11} X_{1} + L_{12} X_{2}$ には生じた $X_{2}$ が入る。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（大学院の講義の例題レベル）
2 種類の流れ $J_{1}$ , $J_{2}$ と、それに共役な熱力学的な力 $X_{1}$ , $X_{2}$ をもつ系を考える。エントロピー生成率は $σ = J_{1} X_{1} + J_{2} X_{2}$ で、流れと力は線形関係
$J_{1} = L_{11} X_{1} + L_{12} X_{2}, J_{2} = L_{21} X_{1} + L_{22} X_{2}$
にしたがう。ここで輸送係数はオンサーガーの相反関係 $L_{12} = L_{21}$ を満たし、 $L_{11} > 0$ , $L_{22} > 0$ , $L_{11} L_{22} - L_{12}^{2} > 0$ である。
力 $X_{1}$ を一定に保ち、流れ $J_{2}$ が $0$ になる定常状態に達したとする。このときのエントロピー生成率 $σ$ を $L_{11}$ , $L_{12}$ , $L_{22}$ , $X_{1}$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

難易度 2（大学院の講義の演習問題レベル）
2 種類の不可逆過程が結合した系を考える。流れ $J_{1}, J_{2}$ と、それに共役な熱力学的力 $X_{1}, X_{2}$ は、単位時間・単位体積あたりのエントロピー生成率が
$σ = J_{1} X_{1} + J_{2} X_{2}$
となるように選ばれているとする。線形応答の範囲で
$J_{i} = j = 1 \sum 2 L_{ij} X_{j} (i = 1, 2)$
が成り立つ。 $L_{ij}$ は定数である。 $X_{1}, X_{2}$ はともに時間反転に対して偶な状態変数から作られており、磁場や回転はない。
次の 2 つの測定を行った。
- 測定 (i)： $X_{2} = 0$ に保つと、 $J_{1} = a X_{1}$ 、 $J_{2} = b X_{1}$ であった。
- 測定 (ii)： $X_{1} = 0$ に保つと、 $J_{2} = c X_{2}$ であった。
ここで $a, b, c$ は実定数で、 $a > 0$ 、 $c > 0$ 、 $a c > b^{2}$ を満たす。
次に、 $X_{2}$ を一定に保ったまま、 $X_{1}$ が自由に調整されて $J_{1} = 0$ となる定常状態に系が達したとする。この定常状態でのエントロピー生成率 $σ$ を、 $a, b, c, X_{2}$ を用いて表せ。