ゆらぎの定理

クルックスの関係 $\frac{P _{F} ( W )}{P _{R} ( - W )} = e^{β (W - Δ F)}$ や定常状態のエントロピー生成のゆらぎの定理 $P (σ) / P (- σ) = e^{σ}$ を使い、正負の確率の比や平均エントロピー生成を求められる

前提

確率的な仕事とジャルジンスキー等式（大学院物理非平衡統計力学）
不可逆過程と全エントロピー変化（大学物理熱力学）

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算数中学高校大学大学院

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気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
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熱量と比熱・熱容量（高校物理熱と気体）
可逆過程のエントロピー変化（大学物理熱力学）
同じものを含む順列・重複組合せ（数学A 場合の数と確率）
ミクロカノニカル分布とボルツマンのエントロピー（大学物理統計力学）
カノニカル分布と分配関数（大学物理統計力学）
熱力学関数と自然な変数（大学物理熱力学）
分配関数から求める自由エネルギー・エントロピー・熱容量（大学物理統計力学）
確率的な仕事とジャルジンスキー等式（大学院物理非平衡統計力学）
熱平衡と熱量の保存（高校物理熱と気体）
不可逆過程と全エントロピー変化（大学物理熱力学）

説明

熱浴に接した小さな系では、仕事やエントロピー生成が 1 回ごとにばらつき、ときには第二法則に「逆らう」向き（ $W < Δ F$ や負のエントロピー生成）も起こります。ゆらぎの定理は、その逆向きの事象が順向きに比べてどれだけ起こりにくいかを指数関数で正確に与えます。外部操作のある過程ではクルックスの関係 $\frac{P _{F} ( W )}{P _{R} ( - W )} = e^{β (W - Δ F)}$ （ $β = 1/ k_{B} T$ ）、非平衡定常状態ではエントロピー生成 $σ$ （ $k_{B}$ 単位）について $\frac{P ( σ )}{P ( - σ )} = e^{σ}$ が成り立ちます。これを使って、順・逆の過程で測った仕事の分布から自由エネルギー差を読み取ったり、正負の確率の比や平均エントロピー生成を求めたりします。

なぜそうしてよいのか

【1 本の軌道とその逆再生】過減衰ランジュバン方程式 $γ x ˙ = - \partial_{x} U (x, λ) + ξ$ を時間刻み $Δ t$ で離散化すると、1 歩の移動 $Δ x$ は平均 $- \frac{\partial _{x} U}{γ} Δ t$ 、分散 $2 D Δ t$ （ $D = k_{B} T / γ$ ）の正規分布に従います。同じ点の間を逆向きに $- Δ x$ だけ動く確率との比をとると、正規分布の指数の差から $\frac{p ( x \to x + Δ x )}{p ( x + Δ x \to x )} = exp [- \frac{( Δ x + \frac{\partial _{x} U}{γ} Δ t ) ^{2} - ( - Δ x + \frac{\partial _{x} U}{γ} Δ t ) ^{2}}{4 D Δ t}] = e^{- β \partial_{x} U Δ x}$ となります（ $\partial_{x} U$ は 2 点の中点で評価します）。 $\partial_{x} U Δ x$ を足し合わせたもの $Q = \int \partial_{x} U d x$ は熱浴から受け取った熱なので、軌道全体では「順の軌道の確率 / 逆再生した軌道の確率 $= e^{- β Q}$ 」です。熱を捨てる（ $Q < 0$ 、熱浴のエントロピーが増える）向きの軌道ほど、その逆再生より起こりやすいことを表しています。

【クルックスの関係】順過程は $λ_{i}$ での平衡（カノニカル分布）から出発して $λ (t)$ で操作し、逆過程は $λ_{f}$ での平衡から出発して時間を逆にした操作 $λ (τ - t)$ を行うとします。初期分布の比 $\frac{e ^{- β (U (x_{0}, λ_{i}) - F_{i})}}{e ^{- β (U (x_{τ}, λ_{f}) - F_{f})}} = e^{β Δ U - β Δ F}$ を掛け、1 本の軌道での第一法則 $Δ U = W + Q$ を使うと、軌道全体の確率の比は $e^{β (W - Δ F)}$ になります。逆再生した軌道では仕事の符号が反転する（ $W \to - W$ ）ので、仕事が $W$ となる軌道をすべて集めると $P_{F} (W) = P_{R} (- W) e^{β (W - Δ F)}$ が得られます。両辺を $W$ で積分すればジャルジンスキー等式 $⟨ e^{- β W} ⟩_{F} = e^{- β Δ F}$ に戻り、さらに $P_{F} (W) = P_{R} (- W)$ となる交点がちょうど $W = Δ F$ だとわかります。

【定常状態のゆらぎの定理と平均】定常状態では、全エントロピー生成 $σ$ （系と熱浴の分、 $k_{B}$ 単位）について同様に $P (σ) = P (- σ) e^{σ}$ が成り立ちます。これから $⟨ e^{- σ} ⟩ = \int P (- σ) d σ = 1$ で、 $e^{y} \geq 1 + y$ より $⟨ σ ⟩ \geq 0$ （第二法則）。また $σ$ が平均 $m$ ・分散 $v$ の正規分布なら $lo g \frac{P ( σ )}{P ( - σ )} = \frac{- ( σ - m ) ^{2} + ( σ + m ) ^{2}}{2 v} = \frac{2 m}{v} σ$ なので、定理が成り立つには $⟨ σ ⟩ = \frac{1}{2} Var σ$ でなければなりません。

手順

順過程（ $λ_{i}$ の平衡から出発し $λ (t)$ で操作）と逆過程（ $λ_{f}$ の平衡から出発し $λ (τ - t)$ で操作）を確認する。定常状態なら測る量 $σ$ を $k_{B}$ 単位の全エントロピー生成として定める。
クルックスの関係 $P_{F} (W) = P_{R} (- W) e^{β (W - Δ F)}$ 、または定常状態の $P (σ) = P (- σ) e^{σ}$ を書く。逆過程の分布は $- W$ で評価することに注意する。
与えられた分布から対数比 $lo g \frac{P _{F} ( W )}{P _{R} ( - W )}$ （または $lo g \frac{P ( σ )}{P ( - σ )}$ ）を計算し、 $W$ （または $σ$ ）の 1 次式になることを確かめる。傾きが $β$ （または 1）であることが整合性の確認になる。
対数比が 0 になる点（ $P_{F} (W) = P_{R} (- W)$ となる交点）を読んで $Δ F$ とする。定常状態なら比 $e^{σ}$ から正負の確率比を求める。
平均について、 $⟨ W ⟩_{F} \geq Δ F$ 、 $⟨ σ ⟩ \geq 0$ を確認する。正規分布なら $⟨ σ ⟩ = \frac{1}{2} Var σ$ を使う。

例題

温度 $T$ （ $β = 1/ k_{B} T$ ）の熱浴に接した系で、パラメータを $λ_{i} \to λ_{f}$ と動かす順過程と、 $λ_{f}$ の平衡から出発して時間を逆にした操作を行う逆過程を、それぞれ何度も繰り返した。無次元化した仕事 $w = β W$ の分布は、順過程で平均 $5$ ・分散 $4$ の正規分布、逆過程で平均 $- 1$ ・分散 $4$ の正規分布であった。クルックスの関係を用いて $β Δ F$ （ $Δ F = F (λ_{f}) - F (λ_{i})$ ）を求めよ。

例題の解答

【手順 1】順過程・逆過程とも平衡から出発しており、逆過程の操作は順過程の時間反転なので、クルックスの関係が使える。

【手順 2】 $w = β W$ で書くと $\frac{P _{F} ( w )}{P _{R} ( - w )} = e^{w - β Δ F}$ 。

【手順 3】 $P_{F} (w) \propto e^{- (w - 5)^{2} /8}$ 。逆過程の分布を $- w$ で評価すると $P_{R} (- w) \propto e^{- (- w + 1)^{2} /8} = e^{- (w - 1)^{2} /8}$ 。分散が等しいので正規化定数は約分でき、 $lo g \frac{P _{F} ( w )}{P _{R} ( - w )} = \frac{- ( w - 5 ) ^{2} + ( w - 1 ) ^{2}}{8} = \frac{8 w - 24}{8} = w - 3.$ $w$ の係数が 1 で、クルックスの関係の形 $w - β Δ F$ と合っている。

【手順 4】対数比が 0 になるのは $w = 3$ の点で、これが $β Δ F$ 。よって $β Δ F = 3$ 。

【手順 5】順過程の平均は $⟨ w ⟩_{F} = 5 \geq 3$ 、逆過程では自由エネルギー差が $- 3$ で $⟨ w ⟩_{R} = - 1 \geq - 3$ 。いずれも第二法則と矛盾しない。

答え: $3$

よくある誤り

逆過程の分布を $- W$ ではなく $W$ で評価し $\frac{P _{F} ( W )}{P _{R} ( W )}$ を作ってしまう誤り。逆再生した軌道では仕事の符号が反転するので、正しくは $\frac{P _{F} ( W )}{P _{R} ( - W )} = e^{β (W - Δ F)}$ で、例題なら $P_{R} (- w) \propto e^{- (w - 1)^{2} /8}$ を使う（ $P_{R} (w)$ を使うと交点が $w = 2$ となり誤った値が出る）。
指数の符号を逆にして $\frac{P _{F} ( W )}{P _{R} ( - W )} = e^{- β (W - Δ F)}$ としてしまう誤り。散逸の大きい $W > Δ F$ の側が起こりやすいのだから、正しくは $e^{+ β (W - Δ F)}$ 。積分すると $⟨ e^{- β W} ⟩_{F} = e^{- β Δ F}$ に戻ることで確かめられる。
エントロピー生成が正規分布のとき、平均と分散の関係を $⟨ σ ⟩ = Var σ$ や $⟨ σ ⟩ = 2 Var σ$ としてしまう誤り。 $lo g \frac{P ( σ )}{P ( - σ )} = \frac{2 ⟨ σ ⟩}{Var σ} σ$ が $σ$ に等しいことから、正しくは $⟨ σ ⟩ = \frac{1}{2} Var σ$ （ $σ$ は $k_{B}$ 単位）。
逆過程を $λ_{i}$ の平衡から出発させたり、順過程の終状態（非平衡）から出発させたりしてしまう誤り。クルックスの関係の導出には初期分布の比 $e^{β (Δ U - Δ F)}$ を使うので、正しくは逆過程は $λ_{f}$ でのカノニカル分布 $\propto e^{- β U (x, λ_{f})}$ から出発し、操作は $λ (τ - t)$ とする。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（大学院の講義の例題レベル）
非平衡定常状態にある分子モーターが、熱ゆらぎによって前向きまたは後ろ向きに 1 ステップずつ進む。1 回のステップで生じるエントロピー生成（ $k_{B}$ を単位とした無次元量） $σ$ は、前向きのステップでは $σ = + lo g 9$ 、後ろ向きのステップでは $σ = - lo g 9$ であり、これ以外の値はとらない。
1 回のステップのエントロピー生成 $σ$ が、定常状態のゆらぎの定理
$\frac{P ( σ )}{P ( - σ )} = e^{σ}$
を満たすとき、1 ステップあたりの平均エントロピー生成 $⟨ σ ⟩$ を求めよ（ $lo g$ は自然対数とする）。