分配関数から求める自由エネルギー・エントロピー・熱容量

分配関数から $F = - k_{B} T lo g Z$ を求め、熱力学の関係式 $S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V}$ と $C = \frac{\partial ⟨ E ⟩}{\partial T}$ を使ってエントロピーや熱容量を計算できる

前提

カノニカル分布と分配関数（大学物理統計力学）
熱力学関数と自然な変数（大学物理熱力学）

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算数中学高校大学大学院

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気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
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偏微分と全微分（大学数学微分積分）
ミクロカノニカル分布とボルツマンのエントロピー（大学物理統計力学）
カノニカル分布と分配関数（大学物理統計力学）
熱力学関数と自然な変数（大学物理熱力学）

説明

分配関数 $Z$ が求まれば、ヘルムホルツの自由エネルギーが $F = - k_{B} T lo g Z$ で得られ、そこから熱力学の関係式を使ってエントロピー $S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V}$ や熱容量 $C = \frac{\partial ⟨ E ⟩}{\partial T}$ などの熱力学量がすべて微分だけで計算できます。微視的なエネルギー準位から、測定できる巨視的な量（エントロピーの温度依存性、比熱のピークなど）を予言する場面で使います。

なぜそうしてよいのか

熱力学では $F = U - T S$ で、 $d F = - S d T - P d V$ から $S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V}$ です。これを $F = U - T S$ に代入すると $U = F - T \frac{\partial F}{\partial T}$ 、すなわち
$\frac{\partial}{\partial T} (\frac{F}{T}) = \frac{1}{T} \frac{\partial F}{\partial T} - \frac{F}{T ^{2}} = - \frac{U}{T ^{2}}$
が成り立ちます（ $V$ は一定）。一方、カノニカル分布では $U = ⟨ E ⟩ = - \frac{\partial lo g Z}{\partial β}$ で、 $β = \frac{1}{k _{B} T}$ より $\frac{\partial β}{\partial T} = - \frac{1}{k _{B} T ^{2}}$ なので $\frac{\partial}{\partial T} (- k_{B} lo g Z) = - k_{B} \frac{\partial lo g Z}{\partial β} \cdot (- \frac{1}{k _{B} T ^{2}}) = - \frac{⟨ E ⟩}{T ^{2}}$ です。つまり $F / T$ と $- k_{B} lo g Z$ は $T$ についての導関数が一致します。

残る定数の違いは、低温の極限で決まります。 $T \to 0$ では $Z$ は最低エネルギー $E_{0}$ の状態（ $g_{0}$ 個）の項 $g_{0} e^{- β E_{0}}$ が支配的になり、 $- k_{B} T lo g Z \to E_{0} - k_{B} T lo g g_{0}$ となります。これは $U = E_{0}$ 、 $S = k_{B} lo g g_{0}$ （ボルツマンのエントロピー）としたときの $U - T S$ と一致するので、定数のずれはなく $F = - k_{B} T lo g Z$ と決まります。

こうして $F$ が $T$ の関数として分かれば、 $S = - \frac{\partial F}{\partial T} = k_{B} lo g Z + \frac{⟨ E ⟩}{T}$ となり（これは $F = ⟨ E ⟩ - T S$ を書き直したものでもあります）、熱容量は $⟨ E ⟩$ を $T$ で微分すれば得られます。区別できる独立な $N$ 粒子系では $Z = z^{N}$ なので $F = - N k_{B} T lo g z$ と、すべての量が粒子数 $N$ に比例します。

手順

分配関数 $Z$ を求める（独立な区別できる粒子なら $Z = z^{N}$ ）
$F = - k_{B} T lo g Z$ を、 $β$ ではなく $T$ を使って書く
エントロピーは $S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V}$ で求める（積の微分に注意。結果は $S = k_{B} lo g Z + \frac{⟨ E ⟩}{T}$ と一致する）
熱容量が必要なら、 $⟨ E ⟩ = - \frac{\partial lo g Z}{\partial β}$ を $T$ で表してから $C = \frac{\partial ⟨ E ⟩}{\partial T}$ を計算する
$T \to 0$ 、 $T \to \infty$ の極限で結果が妥当か（ $S \geq 0$ 、状態数の対数に近づくか）を確かめる

例題

区別できる $N$ 個の粒子が温度 $T$ の熱浴と接している。各粒子は互いに独立で、エネルギー $0$ と $ε$ （ $ε > 0$ ）の 2 つの状態だけをとる（縮退はない）。ボルツマン定数を $k_{B}$ とするとき、この系のエントロピー $S$ を $N, k_{B}, T, ε$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: 1 粒子の分配関数は $z = 1 + e^{- ε / k_{B} T}$ なので、 $Z = z^{N} = (1 + e^{- ε / k_{B} T})^{N}$ 。

手順 2: $F = - k_{B} T lo g Z = - N k_{B} T lo g (1 + e^{- ε / k_{B} T})$ 。

手順 3: 積の微分と合成関数の微分を使う。 $\frac{d}{d T} e^{- ε / k_{B} T} = \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} e^{- ε / k_{B} T}$ なので
$S = - \frac{\partial F}{\partial T} = N k_{B} lo g (1 + e^{- ε / k_{B} T}) + N k_{B} T \cdot \frac{\frac{ε}{k _{B} T ^{2}} e ^{- ε / k_{B} T}}{1 + e ^{- ε / k_{B} T}} .$
第 2 項は分母分子に $e^{ε / k_{B} T}$ を掛けて整理すると $\frac{N ε}{T ( e ^{ε / k_{B} T} + 1 )}$ 。よって
$S = N k_{B} lo g (1 + e^{- ε / k_{B} T}) + \frac{N ε}{T ( e ^{ε / k_{B} T} + 1 )} .$

手順 5（確認）: $T \to 0$ では両項とも $0$ に近づき、 $S \to 0$ （全粒子が基底状態の 1 通り）。 $T \to \infty$ では $e^{\mp ε / k_{B} T} \to 1$ で第 2 項は $0$ に近づき、 $S \to N k_{B} lo g 2$ （各粒子が 2 状態を等確率にとる $2^{N}$ 通り）となって妥当である。

答え: $N k_{B} lo g (1 + e^{- ε / k_{B} T}) + \frac{N ε}{T ( e ^{ε / k_{B} T} + 1 )}$

よくある誤り

$F = - k_{B} T lo g Z$ を $T$ で微分するとき、前の $T$ だけを微分して $S = k_{B} lo g Z$ としてしまう誤り。 $lo g Z$ も $T$ に依存するので、正しくは積の微分で $S = k_{B} lo g Z + k_{B} T \frac{\partial lo g Z}{\partial T} = k_{B} lo g Z + \frac{⟨ E ⟩}{T}$ 。
$S = - \frac{\partial F}{\partial β}$ のように $β$ で微分してしまう誤り。 $S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V}$ は $T$ での微分で、 $β$ で計算するなら $\frac{\partial}{\partial T} = - k_{B} β^{2} \frac{\partial}{\partial β}$ と書き換える必要がある。
符号を落として $F = k_{B} T lo g Z$ としてしまう誤り。正しくは $F = - k_{B} T lo g Z$ で、たとえば $Z = g_{0} e^{- β E_{0}}$ のとき $F = E_{0} - k_{B} T lo g g_{0}$ となり、 $U - T S$ と一致する。
熱容量を $C = \frac{\partial ⟨ E ⟩}{\partial β}$ と $β$ で微分してしまう誤り。正しくは $C = \frac{\partial ⟨ E ⟩}{\partial T} = - k_{B} β^{2} \frac{\partial ⟨ E ⟩}{\partial β}$ で、符号と係数が変わる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
互いに相互作用しない区別できる $N$ 個の 1 次元量子調和振動子からなる系が、温度 $T$ の熱浴と接して熱平衡にある。各振動子のエネルギー準位は
$E_{n} = n ε (n = 0, 1, 2, \dots)$
で、縮退はない（ $ε > 0$ は定数。零点エネルギーは基準に含めて $0$ とした）。ボルツマン定数を $k_{B}$ とする。
この系のヘルムホルツの自由エネルギー $F = - k_{B} T lo g Z$ と $S = - (\frac{\partial F}{\partial T})$ を用いて、温度が $k_{B} T = \frac{ε}{lo g 2}$ のときのエントロピー $S$ を求め、 $\frac{S}{N k _{B}}$ の値を答えよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

2 準位系の統計力学（大学物理統計力学）
量子調和振動子の統計力学（大学物理統計力学）
古典統計の分配関数と等分配則（大学物理統計力学）
ランダウ理論と平均場の臨界指数（大学院物理相転移と繰り込み群）
確率的な仕事とジャルジンスキー等式（大学院物理非平衡統計力学）