古典統計の分配関数と等分配則

位相空間の積分 $Z = \frac{1}{N ! h ^{3 N}} \int e^{- β H} d^{3 N} q d^{3 N} p$ （区別できる粒子なら $N!$ なし）で、重力場や $V (r) = A r$ などの外場中の粒子の分配関数を、ガウス積分や $\int_{0}^{\infty} r^{2} e^{- β A r} d r$ のような広義積分で求め、平均エネルギー・熱容量と等分配則（2 次の項 1 つあたり $\frac{1}{2} k_{B} T$ ）を使える

前提

分配関数から求める自由エネルギー・エントロピー・熱容量（大学物理統計力学）
ガウス積分（大学数学微分積分）

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算数中学高校大学大学院

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ガウス積分（大学数学微分積分）

説明

古典力学で扱える系（気体分子、外場の中の粒子、古典的な振動子など）では、状態の和の代わりに位置と運動量についての積分で分配関数を計算します。この技能では、 $Z = \frac{1}{N ! h ^{3 N}} \int e^{- β H} d^{3 N} q d^{3 N} p$ （区別できる粒子なら $N!$ を付けない）をガウス積分や $\int_{0}^{\infty} r^{2} e^{- β A r} d r$ のような広義積分で計算し、平均エネルギーや熱容量を求めます。さらに、ハミルトニアンの中の 2 次の項 1 つあたり平均 $\frac{1}{2} k_{B} T$ のエネルギーが割り振られる「等分配則」を導き、計算の近道や検算に使えるようにします。

なぜそうしてよいのか

量子力学では状態が飛び飛びなので和 $\sum_{i} e^{- β E_{i}}$ を取りましたが、古典的な粒子の状態は位置 $q$ と運動量 $p$ の組（位相空間の点）で連続的に決まります。そこで和を位相空間の体積についての積分に置きかえます。不確定性のため 1 つの量子状態は 1 自由度あたり位相空間の面積 $h$ （プランク定数）程度を占めるので、体積を $h^{3 N}$ で割ると「状態の数」になり、 $Z$ が無次元になります。さらに同種粒子は区別できないので、粒子を入れかえただけの $N!$ 個の点は同じ状態であり、 $N!$ で割ります（区別できる粒子や 1 個の粒子では割りません）。

$H$ が運動量の部分と位置の部分の和 $H = \sum \frac{p ^{2}}{2 m} + V (q)$ なら $e^{- β H}$ は積に分かれ、積分も各変数ごとの積になります。運動量 1 成分あたりはガウス積分 $\int_{- \infty}^{\infty} e^{- a x^{2}} d x = \frac{π}{a}$ （ $x = t / a$ と置換すれば $\int e^{- t^{2}} d t = π$ に帰着）を使って $\int_{- \infty}^{\infty} e^{- β p^{2} /2 m} d p = \frac{2 π m}{β}$ です。一般に $H$ に変数 $x$ の 2 次の項 $a x^{2}$ （ $a > 0$ ）が独立に入っていると、その積分は $π / (β a) \propto β^{- 1/2}$ となり、 $lo g Z$ に $- \frac{1}{2} lo g β$ を加えます。すると $⟨ E ⟩ = - \frac{\partial lo g Z}{\partial β}$ にはちょうど $\frac{1}{2 β} = \frac{1}{2} k_{B} T$ が加わります。これが等分配則で、2 次の項の係数 $a$ や質量 $m$ によらないのが特徴です。

2 次でない外場では積分を直接計算します。たとえば 3 次元で $V = A r$ （ $A > 0$ 、 $r$ は原点からの距離）なら、極座標で $d^{3} q = 4 π r^{2} d r$ として $\int_{0}^{\infty} r^{2} e^{- β A r} d r$ を部分積分を 2 回使って計算すると $\frac{2}{( β A ) ^{3}}$ となり、 $β^{- 3}$ に比例します。 $lo g Z$ に $- 3 lo g β$ が加わるので、位置の部分の平均エネルギーは $3 k_{B} T$ です。このように、 $Z$ が $β$ の何乗に比例するかを見れば平均エネルギーがすぐ分かります（ $Z \propto β^{- s}$ なら $⟨ E ⟩ = s k_{B} T$ ）。

手順

ハミルトニアン $H$ を書き、運動量の部分と位置の部分（外場のポテンシャル）に分ける
区別できるかどうかで前の係数を決め、 $Z = \frac{1}{N ! h ^{3 N}} \int e^{- β H} d^{3 N} q d^{3 N} p$ （区別できる粒子なら $N!$ なし）を各変数の積分の積に分解する
運動量はガウス積分 $\int_{- \infty}^{\infty} e^{- β p^{2} /2 m} d p = 2 π m / β$ 、位置は外場に合わせた積分（ガウス積分、極座標で $4 π r^{2} d r$ を使う広義積分など）で計算する
$Z$ の $β$ 依存性 $Z \propto β^{- s}$ を読み取り、 $⟨ E ⟩ = - \frac{\partial lo g Z}{\partial β} = s k_{B} T$ を求める（2 次の項 1 つあたり $\frac{1}{2} k_{B} T$ であることで検算する）
必要なら $C = \frac{\partial ⟨ E ⟩}{\partial T}$ や $F = - k_{B} T lo g Z$ を計算する

例題

質量 $m$ の古典的な粒子 1 個が 3 次元空間で、原点からの距離 $r$ に比例するポテンシャル $V (r) = A r$ （ $A > 0$ ）を受けながら、温度 $T$ の熱浴と接している。ハミルトニアンは $H = \frac{p _{x}^{2} + p _{y}^{2} + p _{z}^{2}}{2 m} + A r$ である。プランク定数を $h$ 、ボルツマン定数を $k_{B}$ 、 $β = 1/ k_{B} T$ とする。粒子の平均エネルギー $⟨ E ⟩$ を $k_{B}, T$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: $H$ は運動量の部分 $\frac{p ^{2}}{2 m}$ と位置の部分 $A r$ の和。

手順 2: 粒子は 1 個なので $N!$ は付けない。 $Z = \frac{1}{h ^{3}} \int e^{- β p^{2} /2 m} d^{3} p \int e^{- β A r} d^{3} q$ 。

手順 3: 運動量の積分は 3 成分のガウス積分の積で $(\frac{2 π m}{β})^{3/2}$ 。位置の積分は極座標で $d^{3} q = 4 π r^{2} d r$ として
$\int_{0}^{\infty} 4 π r^{2} e^{- β A r} d r = 4 π \cdot \frac{2}{( β A ) ^{3}} = \frac{8 π}{( β A ) ^{3}} .$
（ $a = β A > 0$ として部分積分を 2 回使うと $\int_{0}^{\infty} r^{2} e^{- a r} d r = \frac{2}{a} \int_{0}^{\infty} r e^{- a r} d r = \frac{2}{a ^{2}} \int_{0}^{\infty} e^{- a r} d r = \frac{2}{a ^{3}}$ 。境界項は $r \to \infty$ で $r^{k} e^{- a r} \to 0$ より $0$ 。）
よって $Z = \frac{1}{h ^{3}} (\frac{2 π m}{β})^{3/2} \frac{8 π}{( β A ) ^{3}}$ 。

手順 4: $lo g Z = - \frac{3}{2} lo g β - 3 lo g β + (β によらない定数) = - \frac{9}{2} lo g β + 定数$ 。したがって
$⟨ E ⟩ = - \frac{\partial lo g Z}{\partial β} = \frac{9}{2 β} = \frac{9}{2} k_{B} T .$
運動エネルギーの 3 つの 2 次の項が等分配則どおり $\frac{3}{2} k_{B} T$ 、位置エネルギー $A r$ が $3 k_{B} T$ を担っている。

答え: $\frac{9}{2} k_{B} T$

よくある誤り

2 次でない項にも等分配則を当てはめ、 $V = A r$ の位置エネルギーの平均を $\frac{3}{2} k_{B} T$ としてしまう誤り。等分配則は 2 次の項にだけ成り立つ。正しくは $\int_{0}^{\infty} r^{2} e^{- β A r} d r \propto β^{- 3}$ より位置エネルギーの平均は $3 k_{B} T$ 。
3 次元の位置の積分で体積要素を $d r$ だけにして $\int_{0}^{\infty} e^{- β A r} d r = \frac{1}{β A}$ としてしまう誤り。球対称なポテンシャルでは正しくは $d^{3} q = 4 π r^{2} d r$ で、 $\int_{0}^{\infty} 4 π r^{2} e^{- β A r} d r = \frac{8 π}{( β A ) ^{3}}$ 。
ガウス積分の係数を誤って $\int_{- \infty}^{\infty} e^{- β p^{2} /2 m} d p = \frac{π}{2 m β}$ としてしまう誤り。 $a = \frac{β}{2 m}$ なので正しくは $\frac{π}{a} = \frac{2 π m}{β}$ 。
区別できない同種粒子の理想気体で $N!$ を付け忘れ $Z = z^{N}$ としてしまう誤り（エントロピーが粒子数に比例しなくなる）。正しくは $Z = \frac{z ^{N}}{N !}$ 。ただし $N!$ は $β$ によらないので $⟨ E ⟩$ や熱容量には影響せず、自由エネルギーやエントロピーで差が出る。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
質量 $m$ の単原子分子 $N$ 個からなる理想気体が、断面積 $A$ の鉛直な円筒容器に入っている。容器の底面は高さ $z = 0$ にあり、容器は上方へ無限に長いとみなす。気体は一様な重力場（重力加速度の大きさ $g$ ）の中にあり、絶対温度 $T$ の熱浴と接して熱平衡にある。1 分子のハミルトニアンは
$H = \frac{p _{x}^{2} + p _{y}^{2} + p _{z}^{2}}{2 m} + m g z (z \geq 0)$
であり、分子どうしの相互作用は無視する。古典統計で扱い、分配関数を
$Z = \frac{1}{N ! h ^{3 N}} \int e^{- β H_{total}} d^{3 N} q d^{3 N} p (β = \frac{1}{k _{B} T})$
とする。ここで $h$ はプランク定数、 $k_{B}$ はボルツマン定数、 $H_{total}$ は $N$ 分子のハミルトニアンの和である。この気体の熱容量 $C = \frac{\partial ⟨ E ⟩}{\partial T}$ を $N$ , $k_{B}$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

緩和時間近似のボルツマン方程式と輸送係数（大学院物理非平衡統計力学）