カノニカル分布と分配関数

熱浴と接した系の状態の確率がボルツマン因子 $e^{- β E_{i}}$ （ $β = 1/ k_{B} T$ ）に比例することを使って分配関数 $Z = \sum_{i} e^{- β E_{i}}$ を書き、区別できる独立な粒子系では $Z = z^{N}$ と分解して、平均エネルギー $⟨ E ⟩ = - \frac{\partial lo g Z}{\partial β}$ を求められる

前提

ミクロカノニカル分布とボルツマンのエントロピー（大学物理統計力学）

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算数中学高校大学大学院

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気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
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直列回路の電流・電圧・抵抗（中学理科電流と電圧）
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樹形図で数え上げる（算数場合の数）
積の法則と和の法則（算数場合の数）
和の法則・積の法則と樹形図（数学A 場合の数と確率）
順列・円順列・重複順列（数学A 場合の数と確率）
組合せ（数学A 場合の数と確率）
同じものを含む順列・重複組合せ（数学A 場合の数と確率）
偏微分と全微分（大学数学微分積分）
ミクロカノニカル分布とボルツマンのエントロピー（大学物理統計力学）

説明

温度 $T$ の熱浴（十分大きな外界）と熱をやりとりしている系では、系の全エネルギーは一定ではなく、各状態がある確率で現れます。この技能を使うと、状態 $i$ （エネルギー $E_{i}$ ）が現れる確率が $e^{- β E_{i}}$ （ $β = 1/ k_{B} T$ ）に比例することから分配関数 $Z = \sum_{i} e^{- β E_{i}}$ を書き、そこから平均エネルギーなどの熱力学量を微分だけで求められます。区別できる独立な粒子の集まりでは、1 粒子の分配関数 $z$ を使って $Z = z^{N}$ と分解できるので、計算が 1 粒子の問題に帰着します。

なぜそうしてよいのか

注目する系 S と熱浴 B を合わせた全体を孤立系とみなし、全エネルギーを $E_{tot}$ とします。S が特定の 1 つの状態 $i$ （エネルギー $E_{i}$ ）にあるとき、熱浴のエネルギーは $E_{tot} - E_{i}$ で、そのときの全体の状態数は熱浴の状態数 $W_{B} (E_{tot} - E_{i})$ に等しくなります。ミクロカノニカル分布では全体の各状態は等確率なので、S が状態 $i$ にある確率 $P_{i}$ は $W_{B} (E_{tot} - E_{i})$ に比例します。

熱浴のエントロピー $S_{B} = k_{B} lo g W_{B}$ を使うと $W_{B} = e^{S_{B} / k_{B}}$ です。熱浴は十分大きく $E_{i} ≪ E_{tot}$ なので、 $S_{B}$ を $E_{tot}$ のまわりでテイラー展開して 1 次で打ち切ると
$S_{B} (E_{tot} - E_{i}) \approx S_{B} (E_{tot}) - \frac{\partial S _{B}}{\partial E} E_{i} = S_{B} (E_{tot}) - \frac{E _{i}}{T}$
となります（ $\frac{1}{T} = \frac{\partial S _{B}}{\partial E}$ は熱浴の温度）。したがって $P_{i} \propto e^{S_{B} (E_{tot}) / k_{B}} e^{- E_{i} / k_{B} T} \propto e^{- β E_{i}}$ です。確率の和が 1 になるように割る数が分配関数 $Z = \sum_{i} e^{- β E_{i}}$ で、 $P_{i} = \frac{e ^{- β E_{i}}}{Z}$ となります。

平均エネルギーは $⟨ E ⟩ = \sum_{i} E_{i} P_{i} = \frac{1}{Z} \sum_{i} E_{i} e^{- β E_{i}}$ です。ここで $\frac{\partial}{\partial β} e^{- β E_{i}} = - E_{i} e^{- β E_{i}}$ なので $\sum_{i} E_{i} e^{- β E_{i}} = - \frac{\partial Z}{\partial β}$ 、よって $⟨ E ⟩ = - \frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial β} = - \frac{\partial lo g Z}{\partial β}$ となります。また、区別できる独立な $N$ 個の粒子では、全体の状態は各粒子の状態の組 $(i_{1}, \dots, i_{N})$ で、エネルギーは和 $ε_{i_{1}} + \dots + ε_{i_{N}}$ です。指数の和は積になるので、和を粒子ごとに分けられて $Z = \sum_{i_{1}} \dots \sum_{i_{N}} e^{- β ε_{i_{1}}} \dots e^{- β ε_{i_{N}}} = (\sum_{i} e^{- β ε_{i}})^{N} = z^{N}$ と分解できます。

手順

系の状態をすべて挙げ、それぞれのエネルギー $E_{i}$ を書く（縮退した準位は状態の数だけ数える）
独立な区別できる $N$ 粒子系なら、1 粒子の分配関数 $z = \sum_{i} e^{- β ε_{i}}$ を計算し、 $Z = z^{N}$ とする（そうでなければ $Z = \sum_{i} e^{- β E_{i}}$ を直接計算する）
$lo g Z$ を作る。 $Z = z^{N}$ なら $lo g Z = N lo g z$
$⟨ E ⟩ = - \frac{\partial lo g Z}{\partial β}$ を計算し、必要なら $β = 1/ k_{B} T$ を代入して温度で表す

例題

区別できる $N$ 個の粒子が温度 $T$ の熱浴と接している。各粒子は互いに独立で、エネルギー $0$ と $ε$ （ $ε > 0$ ）の 2 つの状態だけをとる（縮退はない）。 $β = 1/ k_{B} T$ とするとき、系の平均エネルギー $⟨ E ⟩$ を $N, ε, β$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: 1 粒子の状態はエネルギー $0$ と $ε$ の 2 つ。

手順 2: 1 粒子の分配関数は $z = e^{- β \cdot 0} + e^{- β ε} = 1 + e^{- β ε}$ 。粒子は区別でき独立なので $Z = z^{N} = (1 + e^{- β ε})^{N}$ 。

手順 3: $lo g Z = N lo g (1 + e^{- β ε})$ 。

手順 4: 合成関数の微分により
$⟨ E ⟩ = - \frac{\partial lo g Z}{\partial β} = - N \cdot \frac{- ε e ^{- β ε}}{1 + e ^{- β ε}} = \frac{N ε e ^{- β ε}}{1 + e ^{- β ε}} .$
分母分子に $e^{β ε}$ を掛けて $⟨ E ⟩ = \frac{N ε}{e ^{β ε} + 1}$ 。

確認: $T \to 0$ （ $β \to \infty$ ）で $⟨ E ⟩ \to 0$ （全粒子が下の状態）、 $T \to \infty$ （ $β \to 0$ ）で $⟨ E ⟩ \to N ε /2$ （2 状態が等確率）となり、直観と合う。

答え: $\frac{N ε}{e ^{β ε} + 1}$

よくある誤り

エネルギー $0$ の状態を和から落とし、 $z = e^{- β ε}$ としてしまう誤り。 $e^{- β \cdot 0} = 1$ も 1 つの状態の寄与なので、正しくは $z = 1 + e^{- β ε}$ 。
縮退した準位を 1 回しか数えない誤り。たとえばエネルギー $ε$ の状態が 3 つあれば、正しくは $z = 1 + 3 e^{- β ε}$ のように状態の数だけ足す。
$⟨ E ⟩ = - \frac{\partial Z}{\partial β}$ と、 $lo g$ を取らずに微分してしまう誤り（確率を規格化する $1/ Z$ が抜ける）。正しくは $⟨ E ⟩ = - \frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial β} = - \frac{\partial lo g Z}{\partial β}$ 。
$β$ ではなく $T$ で微分して $⟨ E ⟩ = - \frac{\partial lo g Z}{\partial T}$ としてしまう誤り。 $T$ で微分したいときは $\frac{\partial β}{\partial T} = - \frac{1}{k _{B} T ^{2}}$ より $⟨ E ⟩ = k_{B} T^{2} \frac{\partial lo g Z}{\partial T}$ となる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
互いに区別できる $N$ 個の粒子からなる系が、絶対温度 $T$ の熱浴と接して熱平衡にある。各粒子はほかの粒子と相互作用せず（独立）、それぞれエネルギーが $0$ と $ε$ （ $ε > 0$ ）の 2 つの状態のどちらかをとる。ボルツマン定数を $k_{B}$ とし、 $β = \frac{1}{k _{B} T}$ とおく。この系の平均エネルギー $⟨ E ⟩$ を $N$ , $ε$ , $β$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

分配関数から求める自由エネルギー・エントロピー・熱容量（大学物理統計力学）
大正準分布とボース分布・フェルミ分布（大学物理統計力学）
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デバイ遮蔽とデバイ長（大学物理プラズマ物理）
線形応答と久保公式（大学院物理多体系の量子論・物性理論）
1 次元イジング模型の転移行列（大学院物理相転移と繰り込み群）
部分和による有効結合（デコレーション・デシメーション）（大学院物理相転移と繰り込み群）
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