アインシュタインの A・B 係数

黒体放射との熱平衡（ボルツマン分布とプランクの式）から $g_{1} B_{12} = g_{2} B_{21}$ , $A_{21} = \frac{8 π h ν ^{3}}{c ^{3}} B_{21}$ を導き、自然放出・誘導放出・吸収の速さの比を求められる

前提

光子のエネルギーと運動量（高校物理原子）
カノニカル分布と分配関数（大学物理統計力学）

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算数中学高校大学大学院

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説明

原子が光を吸ったり出したりする過程には、光を吸って上の準位へ上がる「吸収」、光がなくても自然に下の準位へ落ちて光子を出す「自然放出」、入ってきた光にうながされて下へ落ち、同じ光子をもう 1 個出す「誘導放出」の 3 種類があります。アインシュタインはそれぞれの起こりやすさを係数 $B_{12}$ , $A_{21}$ , $B_{21}$ で表し、原子が黒体放射と熱平衡にあるという条件から、3 つの係数の間の関係 $g_{1} B_{12} = g_{2} B_{21}$ , $A_{21} = \frac{8 π h ν ^{3}}{c ^{3}} B_{21}$ を導きました。この技能を使うと、温度や振動数を与えたときに自然放出と誘導放出のどちらが優勢か、吸収と誘導放出の速さの比はいくらか、などを計算できます。レーザーの原理（誘導放出で光を増幅する条件）を考えるときの出発点になります。

なぜそうしてよいのか

エネルギー $E_{1} < E_{2}$ の 2 つの準位（縮退度 $g_{1}$ , $g_{2}$ 、すなわち同じエネルギーの状態がそれぞれ $g_{1}$ , $g_{2}$ 個）をもつ原子が、単位体積あたり $N_{1}$ , $N_{2}$ 個あるとし、 $h ν = E_{2} - E_{1}$ とします。振動数 $ν$ 付近の放射の単位体積・単位振動数あたりのエネルギー（エネルギー密度）を $u (ν)$ とすると、単位時間・単位体積あたりの遷移の回数は次のように書けます。
- 吸収（ $1 \to 2$ ）: $B_{12} u (ν) N_{1}$ 　（光が多いほど、下の原子が多いほど起こる）
- 誘導放出（ $2 \to 1$ ）: $B_{21} u (ν) N_{2}$ 　（光が多いほど、上の原子が多いほど起こる）
- 自然放出（ $2 \to 1$ ）: $A_{21} N_{2}$ 　（光の量によらない）

温度 $T$ の黒体放射と熱平衡にあるときは、上がる回数と下がる回数がつり合うので $B_{12} u N_{1} = (A_{21} + B_{21} u) N_{2}$ です。また各状態の占める確率はボルツマン因子に比例するので、 $\frac{N _{2}}{N _{1}} = \frac{g _{2}}{g _{1}} e^{- h ν / k_{B} T}$ です。これらから $u$ について解くと
$u (ν) = \frac{A _{21} / B _{21}}{\frac{g _{1} B _{12}}{g _{2} B _{21}} e ^{h ν / k_{B} T} - 1} .$
一方、黒体放射のエネルギー密度はプランクの式 $u (ν) = \frac{8 π h ν ^{3}}{c ^{3}} \cdot \frac{1}{e ^{h ν / k_{B} T} - 1}$ で与えられます。 $A$ , $B$ は原子そのものの性質で温度によらないので、2 つの式がすべての $T$ で一致しなければなりません。 $T \to \infty$ ではプランクの式の分母は $e^{h ν / k_{B} T} - 1 \to 0$ となり $u \to \infty$ なので、上の式の分母も 0 に近づく必要があり、 $\frac{g _{1} B _{12}}{g _{2} B _{21}} = 1$ 、すなわち $g_{1} B_{12} = g_{2} B_{21}$ が出ます。これを入れて両式を比べると、分子どうしが等しく $A_{21} = \frac{8 π h ν ^{3}}{c ^{3}} B_{21}$ が得られます。

この関係を使うと、熱平衡の放射の中での自然放出と誘導放出の速さの比は
$\frac{A _{21} N _{2}}{B _{21} u ( ν ) N _{2}} = \frac{A _{21}}{B _{21} u ( ν )} = e^{h ν / k_{B} T} - 1$
と、 $h ν / k_{B} T$ だけで決まります。 $h ν ≫ k_{B} T$ （可視光と室温など）では自然放出が圧倒的に優勢で、 $h ν ≪ k_{B} T$ （マイクロ波など）では誘導放出が優勢になります。また誘導放出と吸収の比は $\frac{B _{21} u N _{2}}{B _{12} u N _{1}} = \frac{g _{1} N _{2}}{g _{2} N _{1}} = e^{- h ν / k_{B} T} < 1$ なので、熱平衡では必ず吸収のほうが多く、光を増幅するには $\frac{N _{2}}{g _{2}} > \frac{N _{1}}{g _{1}}$ （反転分布）を人工的につくる必要があります。

手順

3 つの過程の速さ（単位時間・単位体積あたりの遷移回数）を書く: 吸収 $B_{12} u N_{1}$ 、誘導放出 $B_{21} u N_{2}$ 、自然放出 $A_{21} N_{2}$
熱平衡ならボルツマン分布 $\frac{N _{2}}{N _{1}} = \frac{g _{2}}{g _{1}} e^{- h ν / k_{B} T}$ と、プランクの式 $u (ν) = \frac{8 π h ν ^{3}}{c ^{3}} \frac{1}{e ^{h ν / k_{B} T} - 1}$ を使う
係数の関係 $g_{1} B_{12} = g_{2} B_{21}$ , $A_{21} = \frac{8 π h ν ^{3}}{c ^{3}} B_{21}$ で、係数を 1 種類（たとえば $B_{21}$ ）にそろえる
求めたい 2 つの速さの比をとり、共通の因子（ $N_{2}$ , $u$ , $B_{21}$ など）を約分する。熱平衡なら自然放出/誘導放出 $= e^{h ν / k_{B} T} - 1$ 、誘導放出/吸収 $= e^{- h ν / k_{B} T}$
与えられた $h ν / k_{B} T$ や $ν$ , $T$ の値を代入して比を求める

例題

2 準位の原子の集団が温度 $T$ の黒体放射と熱平衡にある。準位間のエネルギー差 $h ν$ が $h ν = 2 k_{B} T$ を満たすとき、自然放出の速さ（単位時間・単位体積あたりの遷移回数）は、誘導放出の速さの何倍か。放射のエネルギー密度はプランクの式 $u (ν) = \frac{8 π h ν ^{3}}{c ^{3}} \cdot \frac{1}{e ^{h ν / k_{B} T} - 1}$ で与えられ、アインシュタイン係数の関係 $A_{21} = \frac{8 π h ν ^{3}}{c ^{3}} B_{21}$ が成り立つとする。答えは $e$ を用いた正確な値で求めよ。

例題の解答

手順 1（速さを書く）: 自然放出の速さは $A_{21} N_{2}$ 、誘導放出の速さは $B_{21} u (ν) N_{2}$ 。

手順 2・3（プランクの式と係数の関係）: $A_{21} = \frac{8 π h ν ^{3}}{c ^{3}} B_{21}$ と $u (ν)$ の式から
$B_{21} u (ν) = B_{21} \cdot \frac{8 π h ν ^{3}}{c ^{3}} \cdot \frac{1}{e ^{h ν / k_{B} T} - 1} = \frac{A _{21}}{e ^{h ν / k_{B} T} - 1} .$

手順 4（比をとる）: $N_{2}$ が約分されて
$\frac{A _{21} N _{2}}{B _{21} u ( ν ) N _{2}} = e^{h ν / k_{B} T} - 1.$

手順 5（代入）: $h ν / k_{B} T = 2$ なので、比は $e^{2} - 1 (\approx 6.39)$ 。自然放出のほうが約 6.4 倍速い。

答え: $e^{2} - 1$

よくある誤り

縮退度を無視して $B_{12} = B_{21}$ としてしまう誤り。正しくは $g_{1} B_{12} = g_{2} B_{21}$ で、 $B_{12} = B_{21}$ となるのは $g_{1} = g_{2}$ のときだけ。
自然放出の速さにもエネルギー密度を掛けて $A_{21} u (ν) N_{2}$ としてしまう誤り。正しくは自然放出は周りの光によらず $A_{21} N_{2}$ で、 $u (ν)$ が掛かるのは吸収 $B_{12} u N_{1}$ と誘導放出 $B_{21} u N_{2}$ だけ。
熱平衡の比を $\frac{A _{21}}{B _{21} u} = e^{h ν / k_{B} T}$ と $- 1$ を落としてしまう誤り。正しくはプランクの式の分母 $e^{h ν / k_{B} T} - 1$ がそのまま残り $\frac{A _{21}}{B _{21} u} = e^{h ν / k_{B} T} - 1$ （ $h ν ≪ k_{B} T$ では $1$ よりずっと小さくなる）。
ボルツマン分布の向きを逆にして $\frac{N _{2}}{N _{1}} = \frac{g _{2}}{g _{1}} e^{+ h ν / k_{B} T}$ としてしまう誤り。正しくはエネルギーの高い準位ほど占める数が少なく $\frac{N _{2}}{N _{1}} = \frac{g _{2}}{g _{1}} e^{- h ν / k_{B} T}$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
エネルギー差 $h ν$ の 2 準位（下の準位 1、上の準位 2）をもつ原子の集団が、温度 $T$ の黒体放射と熱平衡にある。黒体放射のエネルギー密度（単位振動数あたり）はプランクの式
$u (ν) = \frac{8 π h ν ^{3}}{c ^{3}} \cdot \frac{1}{e ^{h ν / k_{B} T} - 1}$
で与えられる（ $h$ はプランク定数、 $c$ は真空中の光速、 $k_{B}$ はボルツマン定数）。上の準位の原子 1 個あたり、単位時間に自然放出が起こる確率は $A_{21}$ 、誘導放出が起こる確率は $B_{21} u (ν)$ であり、アインシュタイン係数の間には
$A_{21} = \frac{8 π h ν ^{3}}{c ^{3}} B_{21}$
の関係がある。
$\frac{h ν}{k _{B} T} = lo g 3$ のとき、上の準位の原子が単位時間に自然放出を起こす確率は、誘導放出を起こす確率の何倍か。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

レート方程式と反転分布（大学物理原子・分子物理とレーザー）