ミクロカノニカル分布とボルツマンのエントロピー

孤立系で全エネルギー（または端の座標などの巨視的な量）を与えたときの状態数 $W$ を組合せで数え、スターリングの公式 $lo g n! \approx n lo g n - n$ で $S = k_{B} lo g W$ を求め、熱力学の関係式 $\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E}$ などから温度とエネルギーの関係（例: 2 準位系で $E = \frac{N ε}{4}$ のときの $T$ ）を求められる

前提

漸近展開と極限（大学数学微分積分）
可逆過程のエントロピー変化（大学物理熱力学）
同じものを含む順列・重複組合せ（数学A 場合の数と確率）
偏微分と全微分（大学数学微分積分）

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算数中学高校大学大学院

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気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
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可逆過程のエントロピー変化（大学物理熱力学）
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積の法則と和の法則（算数場合の数）
和の法則・積の法則と樹形図（数学A 場合の数と確率）
順列・円順列・重複順列（数学A 場合の数と確率）
組合せ（数学A 場合の数と確率）
同じものを含む順列・重複組合せ（数学A 場合の数と確率）
偏微分と全微分（大学数学微分積分）

説明

外部とエネルギーをやりとりしない孤立系について、全エネルギーなどの巨視的な量を決めたときに取りうる微視的な状態（各粒子がどの状態にあるかの組み合わせ）の数 $W$ を数え、ボルツマンの式 $S = k_{B} lo g W$ でエントロピーを求められるようになります（ $k_{B}$ はボルツマン定数）。粒子数が大きいときはスターリングの公式 $lo g n! \approx n lo g n - n$ で式を簡単にし、 $\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E}$ から温度とエネルギーの関係を導きます。2 準位系（各粒子が 2 つのエネルギーのどちらかをとる系）やゴムひもの模型など、微視的な模型から熱力学的な性質を引き出すときの出発点になります。

なぜそうしてよいのか

孤立系で全エネルギー $E$ が決まっていても、それを実現する微視的な状態はたくさんあります。統計力学では「孤立系が平衡にあるとき、 $E$ が同じ微視的状態はどれも同じ確率で現れる」と仮定します（等確率の原理。こうして決まる確率分布をミクロカノニカル分布といいます）。2 つの系 A, B をつなげてエネルギーだけをやりとりさせると、全体の状態数は積 $W_{A} (E_{A}) W_{B} (E_{B})$ になり、粒子数が大きいとこの積は特定のエネルギー分配で圧倒的に大きくなるので、実際に観測されるのはその分配です。積を最大にする条件は $lo g$ をとって微分すると $\frac{\partial lo g W _{A}}{\partial E _{A}} = \frac{\partial lo g W _{B}}{\partial E _{B}}$ で、これは「熱平衡では温度が等しい」ことに対応します。そこで $S = k_{B} lo g W$ と定めると、 $S$ は系を合わせると足し算になり（積の対数は和）、平衡で最大になるという熱力学のエントロピーの性質をもちます。

熱力学では体積などを変えずに熱 $δ Q_{rev}$ を加えると $d E = δ Q_{rev} = T d S$ なので、 $\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E}$ （ほかの巨視的な量は一定）です。こうして状態数の数え上げから温度が求まります。 $k_{B}$ は、この温度が理想気体で決めた絶対温度と一致するように選んだ定数です。

$W$ には階乗が現れるので、粒子数 $n$ が大きいときの近似が必要です。 $lo g n! = k = 1 \sum n lo g k$ は、増加関数 $lo g x$ のグラフの下の面積 $\int_{1}^{n} lo g x d x = n lo g n - n + 1$ に近く（ $x lo g x - x$ を微分すると $lo g x$ になることで確かめられます）、 $n$ が大きいと $lo g n! \approx n lo g n - n$ と書けます（誤差は $lo g n$ 程度で、 $n$ に比べて無視できます）。また粒子数が大きいとエネルギーの刻みは全体に比べてごく小さいので、 $E$ を連続な変数とみて微分してかまいません。

手順

巨視的な量（全エネルギー $E$ など）を、粒子の数え方の言葉（例: 2 準位系なら上の準位にいる粒子数 $M$ 、 $E = M ε$ ）で表す
その条件を満たす微視的状態の数 $W$ を組合せで数える（例: $W = \frac{N !}{M ! ( N - M )!}$ ）
スターリングの公式 $lo g n! \approx n lo g n - n$ を使って $S = k_{B} lo g W$ を簡単な式にする
$\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E}$ を計算する。 $E$ が $M$ で表されているときは $\frac{\partial S}{\partial E} = \frac{\partial S}{\partial M} \frac{d M}{d E}$ を使う
得られた関係に与えられた条件（ $E$ の値など）を代入して、温度やエネルギーを求める

例題

$N$ 個の区別できる粒子からなる孤立系があり、各粒子はエネルギー $0$ と $ε (> 0)$ の 2 つの状態のどちらかをとる。粒子の間の相互作用は無視でき、 $N$ は十分大きく、 $lo g n! \approx n lo g n - n$ が使えるとする。系の全エネルギーが $E = \frac{N ε}{4}$ のときの温度 $T$ を、 $ε$ とボルツマン定数 $k_{B}$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: エネルギー $ε$ の状態にある粒子数を $M$ とすると $E = M ε$ 。

手順 2: $N$ 個のうちどの $M$ 個が上の状態にあるかの選び方だけ微視的状態があるので $W = \frac{N !}{M ! ( N - M )!}$ 。

手順 3: $S = k_{B} lo g W \approx k_{B} [N lo g N - M lo g M - (N - M) lo g (N - M)]$ （ $- N + M + (N - M) = 0$ で 1 次の項は消える）。

手順 4: $\frac{\partial S}{\partial M} = k_{B} [- lo g M - 1 + lo g (N - M) + 1] = k_{B} lo g \frac{N - M}{M}$ 。 $\frac{d M}{d E} = \frac{1}{ε}$ なので $\frac{1}{T} = \frac{k _{B}}{ε} lo g \frac{N - M}{M}$ 。

手順 5: $E = \frac{N ε}{4}$ より $M = \frac{N}{4}$ 、 $\frac{N - M}{M} = 3$ 。よって $\frac{1}{T} = \frac{k _{B}}{ε} lo g 3$ 、 $T = \frac{ε}{k _{B} lo g 3}$ 。

答え: $\frac{ε}{k _{B} lo g 3}$

よくある誤り

$\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E}$ を $T = \frac{\partial S}{\partial E}$ や $\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial M}$ としてしまう誤り。 $E = M ε$ のとき、正しくは $\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial M} \cdot \frac{1}{ε} = \frac{k _{B}}{ε} lo g \frac{N - M}{M}$
スターリングの公式を $lo g n! \approx n lo g n$ と $- n$ を落として使い、 $\frac{\partial S}{\partial M}$ に余分な定数が残ってしまう誤り。正しくは $lo g n! \approx n lo g n - n$ を使い、 $\frac{d}{d M} (M lo g M - M) = lo g M$ となる
状態数を数えるとき、粒子が区別できるのに上の状態の粒子数 $M$ だけで状態が決まるとして $W = 1$ としたり、逆に $W = 2^{N}$ と全エネルギーの条件を無視したりする誤り。全エネルギー $E = M ε$ を与えたときは、正しくは $W = \frac{N !}{M ! ( N - M )!}$
$lo g$ を常用対数で計算してしまう誤り。 $S = k_{B} lo g W$ の $lo g$ は自然対数で、例えば $M = \frac{N}{4}$ のとき $T = \frac{ε}{k _{B} lo g 3} \approx \frac{0.91 ε}{k _{B}}$ （ $lo g 3 \approx 1.10$ ）であり、 $lo g_{10} 3$ を使ってはいけない

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
互いに区別できる $N$ 個の粒子からなる孤立系を考える。各粒子はエネルギー $0$ の状態とエネルギー $ε$ （ $ε > 0$ ）の状態の 2 つだけをとることができ、粒子間の相互作用は無視できる。系の全エネルギーが $E = \frac{N ε}{5}$ であるときの系の温度 $T$ を、 $ε$ とボルツマン定数 $k_{B}$ を用いて表せ。
ただし、エネルギー $ε$ の状態にある粒子の数を $M$ とし、 $N$ , $M$ , $N - M$ は十分大きく、スターリングの公式 $lo g n! \approx n lo g n - n$ が使えるものとする。エントロピーは $S = k_{B} lo g W$ （ $W$ は全エネルギーが $E$ である微視的状態の数）、温度は $\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E}$ で定める。 $lo g$ は自然対数とする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

カノニカル分布と分配関数（大学物理統計力学）