大正準分布とボース分布・フェルミ分布

化学ポテンシャル $μ$ を入れた 1 準位ごとの大分配関数から平均占有数 $⟨ n ⟩ = \frac{1}{e ^{β (ε - μ)} \mp 1}$ （ボース分布・フェルミ分布）を導き、全粒子数の条件 $N = \sum_{i} ⟨ n_{i} ⟩$ から $μ$ を決める式を立てられる

前提

カノニカル分布と分配関数（大学物理統計力学）
同種粒子と交換対称性（大学物理量子力学（角運動量・近似法））

この技能までの道筋（161 技能）

算数中学高校大学大学院

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分数のたし算・ひき算（算数計算と数のきまり）
小数の四則計算（算数計算と数のきまり）
正負の数の加法・減法（中学数学数と式）
分数のかけ算・わり算（算数計算と数のきまり）
四則の混じった計算の順序（算数計算と数のきまり）
正負の数の乗除・累乗と四則混合（中学数学数と式）
分配法則を使った計算のくふう（算数計算と数のきまり）
文字式の計算（同類項・分配法則）（中学数学数と式）
乗法公式による展開（中学数学数と式）
因数分解（中学数学数と式）
3 次式までの展開と因数分解（数学I 数と式）
微分係数と導関数の定義（数学II 微分法と積分法）
多項式の微分（数学II 微分法と積分法）
小数と分数のまじった計算（算数計算と数のきまり）
逆算（□ を求める）（算数計算と数のきまり）
1 次方程式の解き方（中学数学方程式）
比例・反比例の式とグラフ（中学数学関数）
約数の見つけ方（算数整数の性質）
素因数分解と約数の個数（算数整数の性質）
平方根の意味と根号の簡単化（中学数学数と式）
関数 $y = a x^{2}$ の式と変域（中学数学関数）
平方完成と 2 次関数のグラフ（数学I 2次関数）
2 次不等式（数学I 2次関数）
剰余の定理・因数定理と高次方程式（数学II 複素数と方程式）
増減表と極値（数学II 微分法と積分法）
等間隔にならんだ数の和（算数計算と数のきまり）
等差・等比数列の和と Σ （数学B 数列）
数列の極限（数学III 極限）
関数の極限（数学III 極限）
関数の連続性と中間値の定理（数学III 極限）
平均値の定理（数学III 微分法）
積と商の微分（数学III 微分法）
第 2 次導関数とグラフの凹凸（数学III 微分法）
合成関数の微分（数学III 微分法）
円の周の長さと面積（算数平面図形）
おうぎ形の弧の長さと面積（算数平面図形）
弧の長さからおうぎ形の中心角と面積を求める（中学数学平面図形）
三角形・四角形の面積（算数平面図形）
三平方の定理（中学数学相似と三平方の定理）
特別な直角三角形の辺の比（中学数学相似と三平方の定理）
弧度法と単位円による三角関数（数学II 三角関数）
$sin x / x$ の極限（数学III 極限）
加法定理と 2 倍角・半角・積和の公式（数学II 三角関数）
三角関数の導関数（数学III 微分法）
根号の乗除と加減（中学数学数と式）
指数の拡張と指数関数（数学II 指数関数と対数関数）
対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
自然対数の底 $e$ （数学III 極限）
指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）
増減・凹凸・漸近線とグラフ（数学III 微分法）
テイラー展開（大学数学微分積分）
漸近展開と極限（大学数学微分積分）
重力と力の大きさ（中学理科力のはたらき）
2 力のつり合いと作用・反作用（中学理科力のはたらき）
大気圧による力（中学理科天気とその変化）
ボイル・シャルルの法則（高校物理熱と気体）
気体の状態方程式（高校物理熱と気体）
最大公約数と最小公倍数（算数整数の性質）
比の性質と簡単な比（算数割合と比）
三角形の角の大きさ（算数平面図形）
相似な三角形と長さの比（算数平面図形）
対頂角と平行線の同位角・錯角（中学数学平面図形）
三角形の相似条件と対応する辺の長さ（中学数学相似と三平方の定理）
三角比の定義と値（数学I 図形と計量）
三角形の外角と角の組み合わせ（中学数学平面図形）
二等辺三角形の角（中学数学平面図形）
平行四辺形と特別な四角形の性質（中学数学平面図形）
折り返した図形の角と長さ（中学数学平面図形）
三平方の定理と平面図形（中学数学相似と三平方の定理）
ベクトルの演算と成分（数学C ベクトル）
力の種類とはたらき（中学理科物理分野の用語と知識）
重力・垂直抗力・張力の性質（高校物理力と運動（知識））
慣性の法則と力のつり合い（高校物理力と運動（知識））
力の分解と質点のつり合い（高校物理力と運動）
運動の法則（運動方程式）（高校物理力と運動（知識））
運動方程式（高校物理力と運動）
運動量と力積（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
気体分子運動論（高校物理熱と気体）
理想気体の内部エネルギー（高校物理熱と気体）
静止摩擦力・最大摩擦力・動摩擦力（高校物理力と運動（知識））
静止摩擦力と動摩擦力（高校物理力と運動）
仕事（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
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等温変化と断熱変化（高校物理熱と気体）
多項式の不定積分（数学II 微分法と積分法）
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直線的な過程での吸熱と放熱の切りかわり（高校物理熱と気体）
一般の準静的過程の仕事と熱（大学物理熱力学）
カルノーサイクル（大学物理熱力学）
実験器具の使い方と安全（中学理科化学分野の用語と知識）
状態変化と粒子・融点・沸点・蒸留（中学理科化学分野の用語と知識）
熱運動と絶対温度（高校物理熱と気体（知識））
ボイル・シャルルの法則と理想気体（高校物理熱と気体（知識））
気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
熱力学第一法則（高校物理熱と気体（知識））
熱機関と熱効率（高校物理熱と気体（知識））
可逆変化・不可逆変化と熱力学第二法則（高校物理熱と気体（知識））
カルノーの定理と効率・成績係数の上限（大学物理熱力学）
オームの法則（中学理科電流と電圧）
電力と電力量（中学理科電流と電圧）
直列回路の電流・電圧・抵抗（中学理科電流と電圧）
並列回路の電流・電圧・抵抗（中学理科電流と電圧）
電熱線の発熱量と水の温度上昇（中学理科電流と電圧）
熱量と比熱・熱容量（高校物理熱と気体）
可逆過程のエントロピー変化（大学物理熱力学）
樹形図で数え上げる（算数場合の数）
積の法則と和の法則（算数場合の数）
和の法則・積の法則と樹形図（数学A 場合の数と確率）
順列・円順列・重複順列（数学A 場合の数と確率）
組合せ（数学A 場合の数と確率）
同じものを含む順列・重複組合せ（数学A 場合の数と確率）
偏微分と全微分（大学数学微分積分）
ミクロカノニカル分布とボルツマンのエントロピー（大学物理統計力学）
カノニカル分布と分配関数（大学物理統計力学）
行列の和・積と 2 次の逆行列（大学数学線形代数）
行列式（大学数学線形代数）
掃き出し法と連立 1 次方程式（大学数学線形代数）
行列の階数と解の存在（大学数学線形代数）
ベクトル空間・一次独立・基底・次元（大学数学線形代数）
線形変換と行列（大学数学線形代数）
核と像と次元定理（大学数学線形代数）
固有値と固有ベクトル（大学数学線形代数）
掃き出し法による逆行列（大学数学線形代数）
基底の変換と表現行列（大学数学線形代数）
対角化と行列の累乗（大学数学線形代数）
内積となす角（数学C ベクトル）
内積空間とグラム・シュミットの直交化（大学数学線形代数）
対称行列の直交対角化（大学数学線形代数）
2 次形式の標準形と符号（大学数学線形代数）
エルミート行列とエルミート形式の符号（大学数学線形代数）
音の伝わり方と大きさ・高さ（中学理科物理分野の用語と知識）
音の振動数と波形（中学理科光と音）
光子のエネルギーと運動量（高校物理原子）
分母の有理化（中学数学数と式）
乗法公式・分配法則を使う根号の式の展開（中学数学数と式）
根号を含む式の計算と分母の有理化（数学I 数と式）
運動エネルギーと仕事の関係（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
物質波（ド・ブロイ波）（高校物理原子）
置換積分（数学III 積分法）
部分積分（数学III 積分法）
定積分の計算（数学II 微分法と積分法）
定積分の置換・部分積分と偶関数・奇関数（数学III 積分法）
広義積分（大学数学微分積分）
波動関数の規格化と確率解釈（大学物理量子力学（1 次元の問題））
複素数と 2 次方程式の虚数解（数学II 複素数と方程式）
演算子と期待値（大学物理量子力学（1 次元の問題））
スピン 1/2 とパウリ行列（大学物理量子力学（角運動量・近似法））
分数関数の積分（部分分数分解）（数学III 積分法）
変数分離形（大学数学微分方程式）
無限等比級数と無限級数（数学III 極限）
べき級数と収束半径（大学数学微分積分）
オイラーの公式（大学数学微分積分）
三角関数の合成（数学II 三角関数）
定数係数 2 階線形（斉次）（大学数学微分方程式）
時間に依存しないシュレーディンガー方程式と接続条件（大学物理量子力学（1 次元の問題））
境界値問題と固有値（大学数学微分方程式）
無限に深い井戸型ポテンシャル（大学物理量子力学（1 次元の問題））
同種粒子と交換対称性（大学物理量子力学（角運動量・近似法））

説明

熱だけでなく粒子もやりとりできる外界（熱・粒子浴）に接した系を考えると、同種のボース粒子・フェルミ粒子の集まりを 1 粒子準位ごとに独立に扱えるようになります。この技能では、化学ポテンシャル $μ$ を含む 1 準位ごとの大分配関数から、エネルギー $ε$ の準位の平均占有数 $⟨ n ⟩ = \frac{1}{e ^{β (ε - μ)} \mp 1}$ （ $-$ がボース分布、 $+$ がフェルミ分布）を導きます。さらに、全粒子数が $N$ であるという条件 $N = \sum_{i} ⟨ n_{i} ⟩$ から $μ$ を決める式を立てます。金属中の電子、光子・フォノン、低温の原子気体などを扱う出発点です。

なぜそうしてよいのか

カノニカル分布は、系と熱浴の全体を孤立系とみなし、熱浴のエントロピーを系のエネルギー $E$ について 1 次まで展開して得られました。熱浴と粒子もやりとりできる場合は、系がエネルギー $E$ 、粒子数 $N$ の状態にあると熱浴は $E_{tot} - E$ 、 $N_{tot} - N$ をもつので、熱浴のエントロピー $S_{B}$ を $E$ と $N$ の両方について 1 次まで展開します。浴のエネルギー・粒子数についての偏微分として $\frac{\partial S _{B}}{\partial E _{B}} = \frac{1}{T}$ に加えて $\frac{\partial S _{B}}{\partial N _{B}} = - \frac{μ}{T}$ で化学ポテンシャル $μ$ を定義すると、 $E_{B} = E_{tot} - E$ 、 $N_{B} = N_{tot} - N$ より $S_{B} \approx S_{B} (E_{tot}, N_{tot}) - \frac{E}{T} + \frac{μ N}{T}$ となります。ボルツマンのエントロピーから状態の数は $e^{S_{B} / k_{B}}$ に比例するので、系の 1 つの状態の確率は $e^{- β (E - μ N)}$ に比例します（大正準分布）。この式からわかるように、系の粒子を 1 個増やす（浴から系へ 1 個移す）と浴のエントロピーは $\frac{μ}{T}$ だけ増えます（エネルギーの移動は別に数える）。そのため $μ$ が大きいほど粒子は系に入りやすくなります。

同種粒子は区別できないので、多粒子状態は「各 1 粒子準位 $i$ に何個の粒子が入っているか」という占有数の組 $(n_{1}, n_{2}, \dots)$ だけで決まります。そのとき $E = \sum_{i} n_{i} ε_{i}$ 、 $N = \sum_{i} n_{i}$ なので $e^{- β (E - μ N)} = \prod_{i} e^{- β (ε_{i} - μ) n_{i}}$ と準位ごとの積になります。粒子数を固定しない大正準分布では各 $n_{i}$ を独立に動かせるので、確率も準位ごとに独立になり、1 準位 $i$ の大分配関数 $Ξ_{i} = \sum_{n} e^{- β (ε_{i} - μ) n}$ だけを考えれば十分です。フェルミ粒子はパウリの排他原理により $n = 0, 1$ だけなので $Ξ_{i} = 1 + e^{- β (ε_{i} - μ)}$ 、ボース粒子は $n = 0, 1, 2, \dots$ のすべてをとれるので、公比 $e^{- β (ε_{i} - μ)}$ の無限等比級数となり、公比が 1 より小さい（ $ε_{i} > μ$ ）ときに限って収束して $Ξ_{i} = \frac{1}{1 - e ^{- β (ε_{i} - μ)}}$ です。

平均占有数は $⟨ n_{i} ⟩ = \frac{1}{Ξ _{i}} \sum_{n} n e^{- β (ε_{i} - μ) n} = \frac{1}{β} \frac{\partial lo g Ξ _{i}}{\partial μ}$ で（ $μ$ で微分すると各項に $β n$ が出てくるため）、これを計算するとフェルミ粒子では $\frac{e ^{- β (ε_{i} - μ)}}{1 + e ^{- β (ε_{i} - μ)}} = \frac{1}{e ^{β (ε_{i} - μ)} + 1}$ 、ボース粒子では $\frac{e ^{- β (ε_{i} - μ)}}{1 - e ^{- β (ε_{i} - μ)}} = \frac{1}{e ^{β (ε_{i} - μ)} - 1}$ となります。 $μ$ は外から与えたパラメータですが、実際の系では粒子数 $N$ の方が決まっていることが多いので、 $N = \sum_{i} ⟨ n_{i} ⟩$ を $μ$ についての方程式とみて $μ$ を決めます。

手順

1 粒子準位 $ε_{i}$ を、縮退（スピンの向きなど）の数だけ別々の準位として書き出す
粒子の種類で 1 準位の大分配関数を書く。フェルミ粒子: $Ξ_{i} = 1 + e^{- β (ε_{i} - μ)}$ 、ボース粒子: $Ξ_{i} = \frac{1}{1 - e ^{- β (ε_{i} - μ)}}$ （ $ε_{i} > μ$ が必要）
平均占有数 $⟨ n_{i} ⟩ = \frac{1}{β} \frac{\partial lo g Ξ _{i}}{\partial μ} = \frac{1}{e ^{β (ε_{i} - μ)} \pm 1}$ （ $+$ : フェルミ、 $-$ : ボース）を書く
全粒子数の条件 $N = \sum_{i} ⟨ n_{i} ⟩$ を立てる
必要なら $x = e^{β μ}$ などと置いて方程式を解き、 $μ$ を求める（ボース粒子では最低準位 $ε_{0}$ に対して $μ < ε_{0}$ を満たす解を選ぶ）

例題

スピンをもたない（縮退のない）フェルミ粒子がとれる 1 粒子準位が、エネルギー $0$ と $ε$ （ $ε > 0$ ）の 2 つだけある系が、温度 $T$ 、化学ポテンシャル $μ$ の熱・粒子浴と接している。 $β = 1/ k_{B} T$ とする。平均の全粒子数がちょうど $1$ になるとき、 $μ$ を $ε$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: 準位はエネルギー $0$ と $ε$ の 2 つで、どちらも縮退はない。

手順 2・3: フェルミ粒子なので、各準位の平均占有数は
$⟨ n_{0} ⟩ = \frac{1}{e ^{β (0 - μ)} + 1} = \frac{1}{e ^{- β μ} + 1}, ⟨ n_{1} ⟩ = \frac{1}{e ^{β (ε - μ)} + 1} .$

手順 4: 全粒子数の条件は $⟨ n_{0} ⟩ + ⟨ n_{1} ⟩ = 1$ 。

手順 5: $x = e^{β μ} > 0$ と置くと $⟨ n_{0} ⟩ = \frac{x}{1 + x}$ 、 $⟨ n_{1} ⟩ = \frac{x}{x + e ^{β ε}}$ 。 $1 - ⟨ n_{0} ⟩ = \frac{1}{1 + x}$ なので条件は
$\frac{x}{x + e ^{β ε}} = \frac{1}{1 + x} ⟺ x (1 + x) = x + e^{β ε} ⟺ x^{2} = e^{β ε} .$
$x > 0$ より $x = e^{β ε /2}$ 、すなわち $e^{β μ} = e^{β ε /2}$ で $μ = \frac{ε}{2}$ 。温度によらず 2 準位のちょうど真ん中になる（このとき $⟨ n_{0} ⟩ = \frac{1}{e ^{- β ε /2} + 1}$ と $⟨ n_{1} ⟩ = \frac{1}{e ^{β ε /2} + 1}$ の和が 1 になることも確かめられる）。

答え: $\frac{ε}{2}$

よくある誤り

ボース分布とフェルミ分布の符号を取り違え、フェルミ粒子に $\frac{1}{e ^{β (ε - μ)} - 1}$ を使ってしまう誤り。フェルミ粒子は $n = 0, 1$ だけなので $⟨ n ⟩ \leq 1$ でなければならず、正しくは $\frac{1}{e ^{β (ε - μ)} + 1}$ （ $0 < ⟨ n ⟩ < 1$ ）。
ボース粒子で $μ$ が最低準位 $ε_{0}$ 以上になる解を採用してしまう誤り。 $Ξ_{i}$ の等比級数が収束するには公比 $e^{- β (ε_{i} - μ)} < 1$ 、つまりすべての準位で $ε_{i} > μ$ が必要で、正しくは $μ < ε_{0}$ （このとき $⟨ n_{i} ⟩ > 0$ になる）。
スピンなどの縮退を数え忘れ、スピン $1/2$ の電子で $N = \sum_{k} \frac{1}{e ^{β (ε_{k} - μ)} + 1}$ としてしまう誤り。各軌道にスピン上向き・下向きの 2 準位があるので、正しくは $N = \sum_{k} \frac{2}{e ^{β (ε_{k} - μ)} + 1}$ 。
$⟨ n ⟩$ の指数の中を $β (μ - ε)$ と逆にしてしまう誤り。正しくは $e^{β (ε - μ)}$ で、エネルギーの高い準位（ $ε$ が大きい）ほど占有数が小さくなる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
スピンをもたないフェルミ粒子が入ることのできる 1 粒子準位が 2 つだけあり、そのエネルギーは $0$ と $ε$ （ $ε > 0$ ）で、どちらも縮退していない。粒子どうしは相互作用しない。この系が絶対温度 $T$ （ $T > 0$ ）、化学ポテンシャル $μ$ の粒子浴と接して平衡にあり（大正準分布）、全粒子数の平均値がちょうど $1$ であるとする。ボルツマン定数を $k_{B}$ 、 $β = \frac{1}{k _{B} T}$ とする。このときの化学ポテンシャル $μ$ を $ε$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

ボース・アインシュタイン凝縮の転移温度（大学物理統計力学）
初期宇宙の粒子種とエントロピー保存（大学物理宇宙物理・宇宙論）
自由電子気体のフェルミ波数とフェルミエネルギー（大学物理固体物理）
BCS 平均場近似と準粒子（大学院物理多体系の量子論・物性理論）
松原グリーン関数（大学院物理多体系の量子論・物性理論）